二氟甲烷磺酰氯的气相色谱分析方法研究

梅丽芸，李 牣，徐守明，靳 文，罗鸿文

（安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041）

二氟甲烷磺酰氯，英文名称：difluoromethanesulphonyl chloride，分子式为CHClF2O2S，分子量为150.5，密度1.696 g/cm3，闪点：5℃，沸点：84.7℃，易挥发，具有较强的刺激性和腐蚀性。二氟甲烷磺酰氯具有非常好的化学活性，可以进行很多有用的化学反应[1]，是一种非常有用的二氟甲基化试剂，具有反应条件温和、操作简单、化学选择好以及容易放大等特点[2-3]；另外，二氟甲烷磺酰氯试剂作为二氟甲基自由基源，反应体系相对简单，无须添加复杂的配体来促进反应的进行，反应条件更加温和。目前还没有二氟甲烷磺酰氯分析方法的报道，为配合工艺研究，本文对其气相色谱分析方法进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪，Agilent 7820，配自动进样器和FID 检测器，色谱工作站EZ Chrom，气相毛细管柱DB-WAX，Φ0.530 mm×30 m，1.0 Micron，安捷伦公司；分析天平，ME55，精度0.01 mg，梅特勒公司；移液枪，200 μL、1 mL，Eppendorf 公司。

二氟甲烷磺酰氯标准品，质量分数96%，阿拉丁；氯苯，分析纯，阿拉丁；二氯甲烷，分析纯，国药，用无水硫酸钠除水后使用。

1.2 检测条件

进样量：1 μL；进样口温度：280℃；分流比10∶1；色谱柱流量：9 mL/min（载气为高纯氮气）；恒定流量；柱温：35℃保持3 min，5℃/min 上升80℃保持5 min，20℃/min上升至120℃，保持1 min。

氢火焰离子化检测器（FID）的检测条件：温度：260℃；空气流量：300 mL/min;氢气流量：30 mL/min；尾吹气流量（高纯氮气）：20 mL/min。

1.3 测定步骤

1.3.1 标准溶液的配制

称取二氟甲烷磺酰氯300 mg（精确至0.000 1 g），置于10 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度，配制成30 g/L的二氟甲烷磺酰氯标准储备溶液（由于二氟甲烷磺酰氯挥发性较强，且其在FID检测器上信号响应不强，故配制的二氟甲烷磺酰氯的标准溶液浓度偏高且现配现用，储存时间不宜过长）。

称取氯苯2.5 g（精确至0.000 1 g），置于25 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度，配制成100 g/L的氯苯内标储备溶液。

分别移取0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL二氟甲烷磺酰氯标准储备溶液于10 mL 容量瓶内，加入200 μL 氯苯内标储备溶液后用二氯甲烷定容至刻度线，摇匀，配制成一系列浓度的标准溶液。

1.3.2 试样溶液的配制

称取试样60.0 mg（精确到0.000 1 g），置于10 mL的容量瓶中，加入200 μL氯苯内标储备溶液，用二氯甲烷稀释至刻度，摇匀。

1.3.3 标准曲线的测定

在上述色谱操作条件下，待仪器基线稳定后，按一系列浓度的标准溶液的顺序依次进样，每个样品两针。先计算2针标准溶液面积并分别进行平均，以二氟甲烷磺酰氯与氯苯的面积比为纵坐标，以二氟甲烷磺酰氯与氯苯的浓度比为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.4 样品浓度的测定

按照标、样、样、标的顺序依次进样，每次测样，标样和样品溶液现配现用，内标溶液为同一浓度的氯苯内标储备溶液。按照公式（1）（2）计算二氟甲烷磺酰氯的纯度w。

式中：f为校正因子；As和Ai分别为标准溶液中内标氯苯和二氟甲烷磺酰氯的峰面积；和分别为样品溶液中内标氯苯和二氟甲烷磺酰氯的峰面积；m为样品的质量mg；m′s为内标氯苯的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的选择

二氟甲烷磺酰氯易挥发，化学性质活泼，在高效液相色谱中没有明显的吸收峰，因而本文采用气相色谱法检测。由于内标法是一种相对法，通过测量内标物与被测组分峰面积的相对值来进行计算，因而在一定程度上消除了操作等引起的误差，并结合了峰面积归一法和外标法的优点，分析精度高[4]，故采用气相色谱内标法检测。

2.2 内标物的选择

采用气相色谱内标法测定二氟甲烷磺酰氯的纯度，对内标物选择的要求[5]：①内标物与稀释剂、被测组分互溶且不发生化学反应;②内标物与被测组分分离度较好;③内标物峰与被测组分峰尽量接近;④内标物的选择必须避开二氟甲烷磺酰氯中的主要杂质。综合以上要求，本实验通过对比氯苯、甲烷磺酰氯、苄氯等不与二氟甲烷磺酰氯发生反应的化学试剂，最终选择出峰位置接近且分离度较好、性质稳定的氯苯为内标物。

2.3 色谱柱的选择

二氟甲烷磺酰氯的化学性质活泼，在极性强的色谱柱中有较好的分离度，从而影响与体系其他物质的分离效果。因此根据实验室现有条件以及二氟甲烷磺酰氯的性质，选取3种Agilent毛细管色谱柱HP-5、DB-17以及DB-WAX进行实验，对二氟甲烷磺酰氯的标准品、样品进行分析，对比出峰时间、峰形与分离度，最终选择分析时间适宜，峰形对称性好，标准物、内标物以及杂质之间分离度较好的DB-WAX 气相色谱柱，且在实验中发现，使用DB-WAX 气相色谱柱，二氟甲烷磺酰氯（出峰时间：8.10 min）、内标氯苯（出峰时间：6.05 min）与溶剂二氯甲烷（出峰时间：2 min前）有很好的分离度，明显优于其他毛细管色谱柱。

2.4 检测器的选择

由于二氟甲烷磺酰氯中C、H 两种元素含量较少，占分子总量的8.64%，故在现有的氢火焰离子化检测器（FID）上响应信号较弱。理论上电子捕获检测器（ECD）上响应值更高，但在二氟甲烷磺酰氯合成反应中，FID检测器对反应体系中其他组分的信号响应更全面，更有利于合成反应的中控分析，且在合成体系及产品中二氟甲烷磺酰氯的含量高，提供检测的样品量充足，故本实验采用氢火焰离子化检测器（FID）进行二氟甲烷磺酰氯的含量检测。

2.5 溶剂的选择

由于二氟甲烷磺酰氯具有非常好的化学活性，可以与很多物质发生化学反应，故在选择溶剂时应避免使用丙酮、甲醇等极性溶剂。本文对比正己烷、二氯甲烷等溶剂并用无水硫酸钠进行除水处理。由于二氟甲烷磺酰氯是极性溶剂，为了增加其与溶剂之间的互溶性和均一性，故本文使用二氯甲烷作为样品的稀释溶剂。

2.6 标准曲线的建立

采用DB-WAX毛细管色谱柱，按1.3中所述的气相色谱检测条件，得到二氟甲烷磺酰氯出峰时间为8.10 min，内标物氯苯的出峰时间为6.05 min（注：2 min前的色谱峰为溶剂峰），如图1 所示。内标标准曲线法是简化的内标法，以二氟甲烷磺酰氯与内标物氯苯的浓度比为横坐标，峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线。二氟甲烷磺酰氯在测定范围（0.615～15.36 g/L）内线性相关性很好，线性回归方程为Y=0.055 77X-0.011 79，相关系数R=0.999 82，结果见图2。

图1 二氟甲烷磺酰氯标样加内标的气相色谱图

图2 二氟甲烷磺酰氯的内标标准曲线图

2.7 精密度的测定

在上述操作条件下对同一样品进行5次平行测定，样品的色谱图如图3 所示，其中出峰时间在12.42 min的为杂质峰，与二氟甲烷磺酰氯和内标氯苯的分离度大，对二氟甲烷磺酰氯含量的测定不产生干扰。测得该方法的标准偏差为0.382%，变异系数为0.39%。测定结果见表1。

表1 二氟甲烷磺酰氯分析方法的精密度实验结果

图3 二氟甲烷磺酰氯样品加内标的气相色谱图

2.8 准确度的测定

称取5份已知含量的二氟甲烷磺酰氯试样，分别加入一定量的二氟甲烷磺酰氯标准品以及等量的内标氯苯，在上述气相色谱条件下进行分析，得到二氟甲烷磺酰氯的回收率为96.73%～104.37%，平均回收率为100.77%，测定结果见表2。

表2 二氟甲烷磺酰氯分析方法准确度实验结果

3 结论

采用气相色谱内标法，使用DB-WAX 毛细管色谱柱以及氢火焰离子化检测器，以氯苯为内标物，对合成样品中二氟甲烷磺酰氯的含量进行测定，可以有效消除进样误差，适合样品量较多、反应体系复杂的样品分析测定。该方法样品不经预处理即可直接进样测定，简便快速，线性关系好，精密度和准确度高，反应液中各组分能较好分离，为二氟甲烷磺酰氯的合成工艺提供了过程控制和成品检测的有效方法。