自修复水凝胶材料的研究进展

牛丽丽，张帅，任伟霖，顾高蕊，冯嘉玮

（衡水学院化工学院，河北衡水 053000）

水凝胶是一类极为亲水的三维网状结构的凝胶，其在水中会迅速溶胀并保持大量的水而不会发生溶解。水凝胶是由具有水溶性或亲水性的高分子通过一定的化学交联或物理交联而形成的软材料[1-3]。但由于传统水凝胶力学性能较差，结构容易被破坏且破坏不可逆，使用寿命短，严重限制了水凝胶的实际应用。

随着科学技术的迅速发展，智能材料应运而生，具有高强度和优异韧性的自修复水凝胶成为当今的科研热点。由于水凝胶结构与生物体组织极其相似，并且内部含有大量的水，水就充当了材料内部的流动相，为实现高分子材料的可修复性提供了绝对的优势。自修复水凝胶来源于生物体的自修复特征，其最大的特点就是在受到外界破坏时能够恢复原始具备的特点。自修复水凝胶根据修复机理可分为两类：第一类是通过引入微胶囊等材料的外援型修复[4-5]；第二类是通过水凝胶内高分子链之间的相互作用的本征型修复[5]。而本征型自修复水凝胶本质上是将超分子化学的动态可逆特性引入到聚合物材料中，在共价键或非共价键重新识别、构建的过程中完成材料的自我修复，因此自修复水凝胶的本征型修复又分为通过非共价键交联的物理型动态自修复和通过可逆动态共价键交联的化学型动态自修复[6]。

由于自修复水凝胶的独特性，在生物医用材料（外伤敷料、组织工程支架和人工关节软骨等[7]）、超电、涂料、密封材料等多方面得到广泛的应用。本文根据自修复水凝胶采用的不同原料和自修复机理的研究进展进行综述，最后对自修复水凝胶的研究进行总结和展望。

1 基于非共价键（物理交联）自修复水凝胶

自修复水凝胶因其具有与天然组织相似的修复能力而引起了极大的关注。基于非共价键的本征型自修复水凝胶因其简单的合成条件和高效的修复效率而受到大家的广泛关注。其中包括氢键[8-9]、静电相互作用[10]、π-π 堆积、配位键、主客体相互作用[11-12]、亲疏水相互作用[13-14]、离子相互作用[15]等方式引发自修复功能。

1.1 氢键

氢键是指氢原子与电负性大的原子以共价键的形式结合而形成的一种特殊的分子间或分子内相互作用。由于氢键的断裂和形成可以在极短的时间内完成，根据这一特性，拓展了在自修复水凝胶材料领域的应用。

程勇博等[16]以聚丙烯酸-co-丙烯酰胺分子链以氢键交联作为第一网络，明胶通过分子链螺旋化交联作为第二网络，将丙烯酸-丙烯酰胺共聚物引入明胶网络中，分别利用共聚物分子链间的氢键相互作用和明胶分子链螺旋化形成交联网络，通过简单的“一锅法”制备了具有双物理网络的水凝胶聚丙烯酸-co-丙烯酰胺/明胶（PAA-co-PAM/Gelatin）。实验中通过改变丙烯酸-丙烯酰胺浓度及明胶含量研究对双网络水凝胶的力学性能和自修复性能的影响。结果显示，产品以氢键和明胶的三重螺旋化交联，具有更好的网络结构，并发现当丙烯酸-丙烯酰胺总浓度为5mol/L，明胶的质量分数为30%时，制备的水凝胶性能最佳，其弹性模量可达361.8 kPa，断裂强度和断裂伸长率分别为605.3 kPa 和835%，自修复效率大于70%，说明所制备的PAA-co-PAM/Gelatin 自修复水凝胶兼具良好的力学强度和自修复性能，能够在4 h内快速修复表面划痕。

张浩等[17]更好地利用了生物特性，采用鸟嘌呤和胞嘧啶之间的碱基对氢键作用制备了既具有粘附性又具有自修复性能的PAMPS-G/C 复合水凝胶，并对产品进行了性能测试。通过扫描电镜对产品进行微观形貌分析，结果显示，PBS 溶液的水凝胶三维网状结构更加紧密，孔隙大小均匀，说明PBS 溶液能够有效增强鸟嘌呤和胞嘧啶之间的氢键作用，进而提高了自修复水凝胶材料的力学性能。结果表明，产品的拉伸强度高达122 kPa，以及在温和条件下自修复后的水凝胶其拉伸强度可达到修复前的65%。同时通过磺胺化反应增强了产品的粘附性能，拓宽了产品的应用范围。

1.2 静电相互作用

静电相互作用是化学键-离子键形成的本质，它包括静电引力和静电斥力，离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质是静电作用。所以离子键也可用于通过带相反电荷的部分之间可逆的静电相互作用来开发可自修复的水凝胶。

李思衡[18]研究组将带负电的甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐与含脲基的带正电的乙烯基咪唑类离子液体单体在紫外光照的条件下通过一步无规共聚反应，并经过透析处理的方法制备了具有高机械强度及高韧性的自修复聚两性电解质复合物水凝胶。将制备好的水凝胶在水中透析去除部分抗衡离子，进而增强咪唑与磺酸基之间的静电力相互作用，发现材料机械强度和拉伸应变分别高达1.3 MPa 和720%。正因为可逆静电相互作用和氢键的存在，水凝胶断裂后，在室温条件下24 h即可完成修复并恢复原有机械强度，恢复率高达91%。

加拿大阿尔伯塔大学教授曾宏波课题组首先将氢键基团作为交联点与苯乙烯磺酸钠形成柔性水凝胶网络，再使用原位引发苯胺聚合形成导电聚苯胺网络（PANI），将两种网络采用静电力相互作用合成具有高导电率、可塑性和快修复的自修复水凝胶。当苯胺含量为0.3 mol/L 时，该水凝胶的电导率可高达13 S/m 并可以被反复拉伸6 倍以上。当材料被切开后，仅需接触30 s 就可以被再次拉伸而不断裂。因为氢键在高温下可被破坏从而使凝胶变软，制备的导电水凝胶具有可塑性，在50℃下可以轻松从针头中挤出，构建不同的形状和结构，为导电自修复水凝胶的研究提供了新的途径。

1.3 主客体相互作用

主客体相互作用是指结构不同、尺寸相匹配的大分子单体间的氢键、π-π键、范德华力和疏水作用[19]。

刘元勋等[20]以丙烯酰胺（AM）为主体与客体单元二茂铁衍生物（G）在引发剂作用下共聚形成P（AM-G）聚合物。基于客体分子与主体分子葫芦脲之间的动态主-客体相互作用为交联点制备了超分子水凝胶，并研究了其自修复特性。研究结果显示，产品当三维网状结构遭到破坏时可在室温下（约25℃）几分钟内完成修复。值得注意的是，基于主客体相互作用，此研究制备的超分子自修复水凝胶不需要任何外界刺激即可完成修复。

基于动态的共价相互作用赋予了超分子自修复水凝胶独特的可降解性、刺激响应性和可逆性[21]，拓宽了其在环境化学、生物技术、医学等领域的应用。

1.4 亲疏水相互作用

亲疏水相互作用是指在具有胶束的水溶液中，高分子链中的疏水基团可以通过疏水缔合作用聚集在胶束内部，使胶束成为高分子链之间的可逆交联点，形成具有三维网络结构的材料[22]。材料受到破坏后，胶束内的疏水链段能够自由流动形成新的网络结构，从而实现自修复[23]。

张如清等[24]使用十二烷基硫酸钠-甲基丙烯酸十八烷基酯胶束作为物理型交联剂，使用甲基丙烯酸异氰基乙酯封端的两亲性聚醚改性聚硅氧烷纳米颗粒作为化学型交联剂，使用丙烯酰胺作为聚合单体，成功制备了基于胶束聚合和疏水作用机理的双交联型自修复导电水凝胶（PCDC）。经测试PCDC 自修复水凝胶抗拉伸强度高达130 kPa，断裂伸长率高于710%。经拉伸和压缩测试，均表现出优异的强度和回弹性。此外，水凝胶可在切割表面重新粘结且无外界刺激下，仅耗时20 min即实现71%的自修复，表现出优异的自修复性能。

同时该研究组还采用“一锅法”，将碳纳米管与PCDC水凝胶基体复合，研究发现，当SiPU含量为0.3 g，碳纳米管含量为0.1 g 时，此水凝胶具有优异的综合性能，且由于疏水相互作用，使水凝胶具有更加优异的自修复性能。研究发现，该水凝胶电导率为0.027 0 S/m，且具有稳定的电导性，在50%的伸长率下稳定值高达初始值的78.9%。最后将此研究组装成双电层电容器，探索了自修复水凝胶在柔性超级电容器领域的应用。

2 基于动态共价键（化学交联）自修复水凝胶

与传统化学法制备的共价键相比，动态共价键在温和条件下可以形成可逆断裂-形成的化学键，并且与非共价键形成的自修复水凝胶相比，具有更好的力学性能。但是由于动态共价键的键能比较高，且具有良好的稳定性，因此动态共价键自修复的条件也更苛刻。常见的动态共价键有酰腙键[25-27]、硼酸酯键等。

2.1 硼酸酯键反应

基于硼酸酯键具有优异的动态可逆性，在自修复水凝胶的研究中得以应用。通常二醇和硼酸组合可形成可逆的硼酸酯键，但由于部分反应的稳定性，机械效率以及自修复性能受pH 强烈影响，导致硼酸酯键的合成比较复杂，限制了其应用。

艾珈伊[28]使用木聚糖、聚乙烯醇、硼砂溶液作为原料，采用一锅法和冷冻解冻法制备了具有高强度双网络自修复水凝胶。由于硼酸酯键赋予水凝胶优异的自修复性能，木聚糖网络增强其水凝胶机械性能和自修复性能。凝胶的自修复性体现在切口处的硼酸基团和另一端的羟基基团接触会形成动态可逆的硼酸酯键，重新形成交联键。当含木聚糖3wt%的水凝胶具有优异的机械性能，拉伸强度为81.35 kPa，断裂伸长率为984.16%，抗压强度为164 kPa，自修复率为85.8%，并且木聚糖/聚乙烯醇/硼砂自修复水凝胶还具有优异的抗疲劳性能和自恢复性能，拓展了硼酸酯键在自修复水凝胶的应用。

2.2 酰腙键反应

酰腙键是由酰肼和醛基反应生成的较稳定的亚胺键，传统的亚胺键是由伯胺和活性羰基通过可逆缩合反应制备得到，属于强共价键。由于亚胺基中含有胺基，含胺基的聚合物会与醛官能化的聚合物结合，从而在自修复水凝胶中得以应用。

何元等[29]采用可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合制备了丙烯酰胺（AM）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的共聚（PAM-co-PDAAM-co-PNIPAM），再将共聚物与己二酸二酰肼反应得到具有温度和pH 双重响应的自修复水凝胶。实验结果显示，在温度为20℃的条件下静置6 h，在相应温度下，切口处酰腙键之间发生了动态交换，产品实现了自修复性能。同时对其进行应力应变测试，结果显示，在去除大应变后，水凝胶又快速恢复到凝胶状态，说明水凝胶在温度低于LCST时具有较好的自修复性能。

借助荧光在水凝胶的生物应用以及可视化方面具有重要作用，莘佳富[30]使用动态酰腙键构建自修复型水凝胶，然后再采用交联诱导机理成功制备可逆温敏自修复水凝胶。将具有发光基团的聚合物TPE-P（AMstat-DAA）和PEO23DNH 交联剂交联制备自修复水凝胶，并对其机械性能、发光性能、自修复性能等进行实验研究。实验结果显示，在温度处于LCST 温度以下室温以上时，可以清晰观察到被切割的水凝胶在没有任何外界因素干扰下24 h 内水凝胶完成了自修复，并且表现出较好的韧性。同时在高于LCST 温度时，水凝胶仍能表现出优异的机械性能，在未来的人工器官领域具有潜在的应用价值。

3 总结与展望

本文介绍了物理交联和化学交联自修复水凝胶的机理以及应用，但基于目前研究的可逆非共价键自修复水凝胶的力学性能较差，而动态共价键自修复水凝胶的机械性能相对优异，因此其在具有高强度、高力学性能、优异的韧性的双网络自修复水凝胶和新型纳米复合型自修复水凝胶等领域取得了一定进展。

目前单一的物理交联和化学交联自修复水凝胶仍存在力学性能差、不能完全恢复等问题。针对自修复水凝胶的研究，提高其自修复性能和机械性能仍具有一定的挑战和发展前景，因此制备基于动态共价键和非共价键双网络相互作用的自修复水凝胶成为当下主要的研究热点和发展方向，此外如何简化自修复水凝胶的制备流程，提高制备效率也成为自修复水凝胶的研究重点。