火焰原子吸收法测定青阳地区农田土壤中的锌

高绪安，李胜生，杨俊

（安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230001）

土壤主要是由矿物成分、有机质（腐殖质）、空气和水组成，是生态环境的重要组成部分。随着社会工业化的不断发展，导致了土壤环境污染形势日趋严峻。土壤重金属污染是对环境具有严重破坏性的一类污染。土壤中重金属的存在会影响食物质量、地下水、微生物活动、植物生长等。土壤重金属中的铜、锌、镍、铬、砷、汞等金属，极易在土壤中积累，从而通过农作物进入人类食物链，对生态环境和人体健康产生严重的危害[1]。环境中重金属最重要的来源是人类活动，如采矿、冶炼、钢铁工业、化学工业、交通、农业以及日常生活[2-3]。土壤的化学分析对环境监测和立法非常重要，其在环境中的含量是环境污染的可靠指标[4-5]。为了对污染的土壤进行风险评估，需要对土壤重金属含量进行及时、准确的测定，以判断土壤污染程度，为解决土壤重金属污染提供数据基础资料[6-7]。

原子吸收分光光度法作为仪器化学分析方法的应用可以追溯到上世纪50 年代。上世纪60 年代开始，美国、日本的一些企业如Perkin-Elmer、岛津、赛默飞等开始相继推出原子吸收光谱仪器产品并投入市场，在科技和社会的发展中不断更新换代。在目前土壤重金属元素的仪器分析方法中，原子吸收方法因为测量准确度高，测量稳定性好，测量浓度范围较广，检测下限可达1×10-9，且仪器价格不高，检测成本低，已成为众多高校实验室、科研单位和第三方检验检测机构用于土壤中重金属检测的重要方法，也是用于衡量实验室间检测平行性的权威仲裁测定标准方法。在国家标准以及农业、林业资源、环境、国土等部门行业标准中，更是将原子吸收分光光度计方法规定为一些土壤重金属元素检测所必须采取的测定方法。大量的研究表明，原子吸收法测量土壤重金属样品，实验结果与标准值吻合良好，具有较高的精密度和准确度，在测量单元素重金属时应作为一种首选的仪器分析技术[8-10]。

Maurya等[11]的研究表明，原子吸收光谱法是一种有助于测定土壤样品中微量元素含量的有效技术手段，能有效确定土地利用类型与土壤中重金属浓度和土壤特征之间是否存在相关性。Medeiros D等[12]提出了一种结合超声辅助萃取和火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定土壤样品中铝、镉、铜、镍和锌的简单有效方法。采用中心复合设计优化超声辅助提取条件，以确保有效的分析物萃取。通过优化原子吸收测定条件，确定测定检测限和定量限，以评估土壤样品中可检测和定量的研究元素的最低准确浓度。Ramdani S等[13]通过王水消解法提取土壤中的重金属（镉、铬、铜、铁、镍、铅和锌），并采用原子吸收光谱法加以测定。重金属含量的背景值采用稳健的中位数加上两倍中位数绝对偏差的统计方法确定，计算了单元素和多元素污染及生态风险指数。汤肖丹等[14]利用火焰原子吸收光谱法测定GBW系列土壤标准物质的Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 的含量，并比较了电热板、水浴及微波消解法样品前处理的测定结果，结果表明，3种样品预处理方法的检出限、准确度和精密度均满足分析检测要求，从而建立了适用于实验室重金属分析的样品预处理方案。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

WYS2000 火焰原子吸收分光光度计（配有Zn 空心阴极灯，设定波长213.6 nm，灯电流2 mA，狭缝宽度0.7 nm，乙炔气流量1.5 L/min，空气流量6.0 L/min，每件样品重复测量3 次），安徽皖仪科技；AE-163 型万分电子天平，瑞士梅特勒公司；DS-72 全自动石墨消解仪（配套144 支PTFE 消解管，每次处理最多可同时放入72 支，正常工作功率3 000 W，采用蓝牙无线控制方式），广州格丹纳仪器；Kertone Lab 纯水机，科尔顿（中国）有限公司。

GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 土壤标准物质，购自南京中标晨曦化学技术公司；1.000 mg/mL 的Zn、Rh 标准储备溶液，武汉睿辰科技有限公司；实验使用的四种优级纯酸均购自上海润健化学试剂有限公司；实验用水为自制的电导率小于1.00 μs/cm的超纯水。

1.2 实验过程

1.2.1 样品采集与制备

从预先设定青阳地区农田耕地质量调查的点位取土，使用铲土刀取0～30 cm表层土，采用土钻的方式取深层土，每个点取土质量约2.5～3 kg，取土完毕后弃去最表面的腐殖层，装入特定的容器运至实验室，在实验室完成土壤样品风干、筛分，土壤粗研磨和细研磨等一系列操作后，得到实验所需的土壤样品。

1.2.2 样品前处理

准确称取土壤样品0.200 0 g（精确至0.000 1 g）置于50 mL PTFE消解管中，用少量超纯水湿润后，置于全自动石墨消解仪并设置消解程序，如表1所示。

表1 测定土壤Zn元素的全自动石墨消解程序

1.2.3 仪器分析与结果处理

将上述定容样品在原子吸收分光光度计上按1.1所示仪器工作条件绘制各元素的校准曲线进行测定，样品中Zn含量按下式计算：

式中：c 为样品溶液Zn 浓度测定值，μg/mL；V 为样品溶液定容体积，mL；ms为样品的称量质量，μg。

Zn 标准曲线是采用5%的硝酸溶液将Zn 标准储备溶液稀释成浓度为0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL 的一组标准曲线，在原子吸收分光光度计上按1.1 所示的工作条件从浓度由低到高依次测量，得到的标准曲线方程为y=0.066 6x+0.007 3，线性相关系数R2为0.999 6。

2 结果与讨论

2.1 检测条件的优化

2.1.1 消解温度的影响

按照实验方法，在保持其他条件不变的情况下，设定不同消解程序，使消解温度从150℃～230℃范围内变化，对土壤标准物质进行消解，仪器测定后结果如图1所示，上述标样中Zn 含量测定值随消解温度的升高而逐步上升，表明温度的升高使土壤消解更加充分；当温度超过190℃后，继续升高温度，Zn 测定值基本保持不变；当消解温度在190℃～210℃之间时，以上标准物质的Zn 测定结果与其认定值最为接近，因此方法消解温度确定为190℃。

图1 不同溶样温度对Zn测定结果的影响

2.1.2 溶样方法的影响

将实验分为电热板消解和全自动石墨消解两组进行，且每一组溶样方法均设置如下不同的酸配比：①盐酸4.5 mL+硝酸1.5 mL+氢氟酸3 mL+高氯酸1 mL；②盐酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氢氟酸3 mL+高氯酸1 mL；③盐酸6 mL+氢氟酸3 mL+高氯酸1 mL；④硝酸6 mL+氢氟酸3 mL+高氯酸1 mL，结果如表2所示。

表2 不同溶样方法对原子吸收分光光度计测定土壤Zn的影响（n=6）

从表2不难发现，采用全自动石墨消解方法的B（1）～B（4）较之电热板消解法的A（1）～A（4），消解样品在原子吸收分光光度计上测定结果准确度和精密度均有所提升，这是由于全自动石墨消解方法对于样品加热更加均匀充分，样品的消解更加彻底，从表2还可以看出，在四种酸溶方法中，无论是采用电热板消解法还是全自动石墨消解法，①和②比较接近，且都显著优于酸溶方法③和④，由于农田土壤样品中含有的有机成分较多，而采取硝酸+高氯酸可以有效分解其中的有机成分，因此，酸溶配比也可以采用盐酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氢氟酸3 mL+高氯酸1 mL的方案进行。

2.1.3 溶样后提取酸浓度的影响

为了探究提取酸浓度对测量结果的影响，我们分别采用硝酸浓度为0%、2%、5%、10%和20%对消解完成的土壤标准样品GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 提取后上机检测，结果如图2所示。由图2可以看出，三组标准物质中的Zn测定含量随着浸取酸浓度的上升呈增长趋势，当浸取酸浓度超过5%时，其Zn 测定含量增长趋于平缓，2%～20%的提取酸均能使上述样品测定结果在认定值的允许偏差范围内。考虑到测定方法的准确性尽可能提高，以及浸取酸浓度过高可能对仪器检测人员健康和实验室环境产生危害，综合上述因素选择提取酸的浓度为5%。

图2 不同浸取酸浓度对Zn测定结果的影响

2.1.4 在线加入内标法对实验结果的影响

采用在线加入内标法前后上述国家标准物质试样测定结果如表3 所示，从表3 可以看出，在线加入内标后，对测量结果的准确度和精密度都有了较为显著的改善，这是因为加入内标有助于降低火焰原子吸收分光光度计的测量干扰，主要是化学干扰和背景干扰[15]。因而对测量结果具有优化提升的功效。

表3 加标前后Zn测定结果的对比（n=6）

2.2 优化后测试方案的评价

为了验证优化后的测试方法能否准确有效地对青阳地区农田土壤中的Zn进行测定，将前期采集的25件青阳地区农田土壤样品送往三家国家级分析测试中心，进行平行实验室比对，并将平行实验室Zn 测定平均值与优化后的测定方法对上述25件青阳地区农田土壤样品的检测结果进行相关性分析，如图3 所示，用优化后的方法测定25 件青阳地区农田土壤实际样品的结果，与对应样品的平行实验室测定结果平均值的线性相关性达到了0.998，即达到了极显著的相关水平（P＜0.01），说明采用优化后的检测方法能够有效实现测定上述农田土壤的Zn含量。

图3 优化测定方法与平行实验室测定Zn结果平均值的线性相关性比较

3 结论

本研究建立了一种全自动石墨消解-火焰原子吸收光谱法测定青阳地区农田土壤样品中Zn 含量的方法，结论如下：①当消解温度控制在190℃时，土壤标准样品中Zn 含量测定值与认定值结果最为接近；②通过对消解温度、溶样方法、提取酸浓度进行优化，显著提升了测定准确度和精密度；③与电热板消解溶样相比，全自动石墨消解法减少了酸的消耗和废酸废气的排放，实现了样品消解过程自动化；④对该检测方案的评价结果显示其与权威实验室平行对比测试结果具有极高的线性相关性，说明该方法具有有效性与可靠性。