微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤样品中镉的含量

李伟明

（安徽省地质矿产勘查局332地质队，安徽黄山 245000）

目前土壤中镉的测定方法有多种，如原子吸收光谱法、发射光谱法、质谱法、原子荧光光谱法等[1-4]。石墨炉原子吸收光谱法具有选择性好、灵敏度高、准确度好、适用范围广等特点而被广泛采用。常见的样品前处理方式有电热板法、全自动石墨消解仪法和微波消解法[5-6]。电热板法为传统方法，设备简单且成本低，缺点是加热不均匀，用酸量大，消解时间长，重现性相对较差；全自动石墨消解仪法的特点是可实现全部过程的程序化控制，不需要人工干预，温度控制准确，缺点是设备昂贵，消解成本较高；微波消解法消解效果好，消解速度快，对于有机质的处理效果显著优于前两种方法。土壤样品成分复杂，通常有机质含量高，采用微波消解能很好地处理有机质，减少基体干扰。故本文采用微波消解样品，石墨炉原子吸收光谱法测定结果，同时对前处理酸系、基体改进剂的选择、升温参数的优化等进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器设备和主要试剂

Zeenit 650 石墨炉原子吸收光谱仪，德国耶拿；BSA124S-CW 电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；MASTER自动微波消解仪，上海新仪。

镉标准储备溶液：1 000 μg/mL；土壤标准物质：GSS-3a、GSS-5a、GSS-6a、GSS-17、GSD-2a、GSD-3a、GSD-15；HCL、HNO3、HF、H2O2、基体改进剂，试剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

样品经自然风干，剔除草根、树叶、石子等杂物后，混匀。再用四分法取适量样品用烘箱低温烘干，球磨机中磨细后过200 目筛。取10～20 g 样品放入干燥器待测，余样品留存副样。

1.3 样品的前处理

样品前处理采用微波消解法，升温程序分为升温、保温、降温三个阶段。升温阶段目标温度150℃，保温5 min；保温阶段目标温度180℃，保温12 min；降温阶段目标温度40℃。采用配套的专用赶酸器，操作如下：

准确称取0.200 0 g（精确到0.000 1 g）土壤样品放入专用消解皿中，加入3 mL HNO3、1.5 mL HF、2 mL H2O2，盖好盖子静置不少于6 h，按照上述的升温程序用微波消解样品，然后用赶酸器赶酸至近干，加入1 mL蒸馏水重复，将酸赶尽，加入0.5 mL 硝酸和适量蒸馏水，低温加热至盐类充分溶解，冷却后定容于50 mL 容量瓶，摇匀静置后测定。

1.4 仪器工作条件

本试验的仪器工作参数见表1，石墨炉升温程序见表2。

表1 仪器工作条件

表2 石墨炉升温程序

1.5 标准曲线的绘制

将镉的标准储备液用1%HNO3逐级稀释至10 ng/mL，程序设定标准系列为0.00 ng/mL、1.00 ng/mL、2.00 ng/mL、3.00 ng/mL、4.00 ng/mL、5.00 ng/mL、7.50 ng/mL、10.00 ng/mL，并选择自动进样器的自动稀释功能。此时，程序可自动调整进样量进行实验并生成工作曲线，线性方程为A=0.035 71c+0.000 21，相关系数为0.999 8。此时曲线测定范围为0～2 500 ng/g。

2 结果与讨论

2.1 消解酸系的选择[7-8]

土壤的成分及其复杂，且差异性大，不同的酸系对其处理效果也各异。土壤消解的好坏直接决定了最终结果的准确性，同时样品消解费时费力，因此选择一种高效而又可靠的消解酸系非常重要。对于消解岩石样品时我们常用HCL-HNO3-HF-HCLO4酸系，由于高氯酸是一种高沸点酸，赶酸时间相对较长，高氯酸残留也会产生较大的背景吸收峰，最重要的是高氯酸遇到有机质易发生爆炸，并不适用于微波消解。常见的土壤消解酸系有HCL-HNO3、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCLHNO3-HF。相对而言，HCL-HNO3-HF酸系由于引入的酸种类多而易导致空白值升高，对痕量元素的测定有一定影响。HCL-HNO3酸系消解样品后沉淀较多，未消解的二氧化硅会包裹待测元素，使其不能充分溶出，导致结果偏低。相较于HNO3-HF 酸系，引入过氧化氢消解效果更好。过氧化氢本身并不会影响镉的测定，且过氧化氢化学活性高，是一种强氧化剂，能促进金属离子的溶出和较好地处理有机质。样品经HNO3-HF-H2O2酸系消解后，溶液无残渣且基本澄清，样品消解彻底，故本文选择HNO3-HF-H2O2酸系消解样品。

2.2 基体改进剂的选择

石墨炉原子吸收法测定土壤中镉时基体干扰明显，基体改进剂可以提高镉的灰化温度，减小基体干扰，消除双峰等背景干扰。常用的基体改进剂有氯化锶（30 g/L）、磷酸二氢铵（20 g/L）、抗坏血酸（1%）、氯化钯（0.50 μg/mL）[9-11]。本文对四种基体改进剂效果进行了对比，结果见表3。由表3 数据可知，在无基体改进剂的条件下，测定镉的结果偏低，背景吸光度较大且相对标准偏差也较大，不能在无基体改进剂的条件下用石墨炉测定土壤中镉的含量。在四种基体改进剂的条件下，测定结果均在标准值允许的不确定度范围内，综合比较各基体改进剂的背景吸光度、测定平均值和RSD值后发现，基体改进剂的效果比较：氯化钯＞磷酸二氢铵＞抗坏血酸＞氯化锶。氯化钯的背景吸光度小，测定结果与标准值吻合度高，相对标准偏差小，RSD值在1.6%～20%范围内，精密度高。有文献表示，钯能与镉形成合金，在干燥阶段就可发挥作用，更好地消除基体干扰，提高测量灵敏度和准确度[12]。本文选用0.50 μg/mL 的氯化钯溶液作为基体改进剂。

表3 基体改进剂的比选

2.3 灰化温度的选择

灰化能除去有机质和易挥发的基体，减少基体效应。灰化温度对测定结果有明显影响，过低的挥发温度不能有效除去易挥发基体，背景较大；过高的温度会造成被测成分损失，使结果偏低。由图1 可知，灰化温度520℃～680℃，吸光度随温度升高而增加，这是因为随着温度升高基体效应减少了。而680℃～820℃内，随着温度升高造成了待测元素原子化前的损失，故而吸光度降低了。在灰化温度为680℃时吸光度达到最大值，因而本文选择灰化温度为680℃。

图1 灰化温度对吸光度的影响

2.4 原子化温度的优化

原子化温度是石墨炉原子吸收光谱法中最为关键的温度，其选择直接决定了结果的准确性。过低的原子化温度不能够使待测元素充分转为基态原子，造成原子化不完全；而过高的原子化温度会影响原子化器和石墨管的寿命[13]，还有可能出现倒峰的情况，影响结果。由图2可以看出，随着原子化温度的升高，吸光度先升高，在1 600℃～1 900℃几乎稳定不变，1 900℃后随温度升高吸光度降低。本文选择的原子化温度为1 600℃。

图2 原子化温度对吸光度的影响

2.5 检出限和定量检测下限

土壤样品中镉的含量通常都比较低，方法的检出限和定量检测下限对结果的可靠性及准确性评价意义重大。本文的空白样品，用微波消解法溶矿，得到1%HNO3介质的空白溶液，在1.4的条件下连续测定12次，并根据3 倍标准偏差计算检出限[14]，4 倍检出限的值为定量测定下限，结果如表4，方法检出限为0.018 ng/mL，定量检测下限为0.072 ng/mL，满足岩石矿物分析规范中土壤和水系沉积物中镉的检出限（3 s）的要求，故检出限满足要求。以取样量0.200 0 g 和定容量50.0 mL计算后检出限为4.5 ng/g，定量检测下限为18 ng/g。

表4 方法检出限和定量检测下限

2.6 准确度实验

准确度实验主要用于评判实验结果与标准推荐值的符合程度。本实验分别选择三个土壤成分分析和水系沉积物标准物质进行实验，每种样品平行6 份。在1.4的仪器条件下测定结果，如表5所示，各标准物质测定平均值与推荐值符合程度良好，相对标准偏差RSD值在3.4%～6.0%，结果可靠性好。

表5 准确度实验

2.7 精密度实验

按照准确度实验的条件，抽取某项目4个土壤化探样品进行精密度实验。同一个样品重复测定7次，计算精密度（RSD 值），结果如表6 所示，方法精密度（RSD值）在0.9%～2.4%范围内，精密度较好。

表6 精密度实验

2.8 加标回收率实验

对2个土壤样品和2个水系沉积物样品按表7的加标量分别进行加标回收实验，计算回收率，进一步判断方法的准确度。回收率在97.0%～102.7%范围内，回收结果较好，方法准确度高。

表7 加标回收率实验

3 结束语

本文建立了HNO3-HF-H2O2的微波法消解样品，石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉的方法。该方法前处理采用HNO3-HF-H2O2酸系和微波消解法消解样品，方法操作步骤简单，样品消解完全，特别是对有机质的处理效果好。通过对升温程序的优化，选择灰化温度680℃，原子化温度1 600℃，在此条件下测定效果较好，方法的检出限（3 s）为0.018 ng/mL，定量测定下限为0.072 ng/mL，满足规范要求。方法精密度和准确度均较好，精密度不超过2.4%，加标回收率在97.0%～102.7%范围内。微波消解-石墨炉原子吸收光谱法完全适合土壤和水系沉积物中的镉的测定。