食品接触用纸中铅含量测定的能力验证结果分析

禄春强 别红梅

（上海市质量监督检验技术研究院 上海 201114）

0 引言

纸是常用的食品包装类型之一，食品接触用纸的质量直接影响到食品安全。纸张在生产过程中，可能因原料杂质、油墨等因素引入一些铅、砷等重金属元素[1-3]。近年来，随着纸张原料价格的上涨，食品接触用纸中重金属铅超标的问题较为突出。重金属铅在环境中无法降解，在人体内容易积蓄，过量摄入会对神经、造血、泌尿等多个系统脏器造成损伤[4-5]。食品接触用纸中重金属铅含量的测定是目前食品接触用纸检测的基础项目之一。

能力验证是一种通过实验室间比对来考察实验室检测能力的活动，常被用来评价实验室的技术能力[6-8]。为考核检测机构对食品接触材料中重金属含量的检测能力，促进实验室检测水平的提高，设计实施了食品接触用纸中铅含量的测定能力验证项目，本文总结了此次能力验证计划相关工作，评价了参加实验室的测定结果，分析了偏离结果产生的可能原因。

1 材料与方法

1.1 能力验证样品

1.1.1 样品设计与制备

选择2 种外观基本一致的食品接触用白牛皮纸，有高、低2 个浓度，一个为能力验证样品，另一个为干扰样品，干扰样品不进行均匀性和稳定性检验。能力验证样品采用电感耦合等离子体质谱法测试，采用单因子方差分析和Ss≤0.3σ 准则这2 种方法进行样品均匀性检验；采用t 检验法和|x-y|≤0.3σ准则法这2 种方法进行样品稳定性检验。样品符合要求后，分切、包装，加贴样品编号。

1.1.2 样品均匀性和稳定性考察

根据CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》相关要求[9]，考察考察样品的均匀性和稳定性。从分装好的样品中随机抽取10 份，每个样品单独取样2 次，测定铅含量，采用单因子方差分析方法和Ss≤0.3σ 准则这2 种方法进行样品均匀性检验。稳定性考察：分别在均匀性考察后的第4 周和第6 周，随机抽取10 包，测定铅含量，测定结果与均匀性结果比较，采用t 检验法和|x-y|≤0.3σ准则法这2 种方法进行样品稳定性检验。考察时间涵盖整个能力验证周期。

1.2 样品发放与结果统计

1.2.1 样品发放

能力验证样品和干扰样品均采用聚乙烯袋密封。样品统一采用“22-XXX”（XXX 为阿拉伯数字）的方式进行编号。每个实验室随机配发2 个铅含量不同的样品，一个为能力验证样品，另一个为干扰样，不参与统计分析。样品通过快递邮寄至参加实验室。

1.2.2 检测方法

本次能力验证计划主要涉及到的方法为：GB 31604.34—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》 第一部分；或GB 31604.49—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第一部分（等同于GB 31604.34—2016 第一部分 第二法）[10-11]。

1.2.3 结果评价原则

对各实验室反馈的实验数据按GB/T 28043—2019/ISO 13528：2015 进行统计分析[12-13]。以中位值作为指定值、标准化四分位距为稳健标准差的稳健分析，根据能力验证实验室的检测结果，计算Z 值，以Z 比分数法评价每个实验室的测试结果。|Z|≤2 表示结果满意；2＜|Z|＜3 表示有问题结果，应检查检测程序有无问题；|Z|≥3 为不满意结果，则应全面检查检测步骤，必要时采取纠正措施。

2 结果与分析

2.1 样品均匀性和稳定性评价结果

2.1.1 样品均匀性

采用单因子方差分析和Ss≤0.3σ 准则2 种方法进行样品均匀性检测。

单因素方差分析法（F 检验）对10 包样品的20次平行测定结果进行分析，当统计量F<自由度为（f1，f2）及给定显著性水平α（通常α=0.05）的临界值，则表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。在本次比对中，临界值=F0.05（9，10）=3.02，即当F<3.02时，样品之间无显著性差异，样品是均匀的。本次能力验证样品铅含量的F 值为2.77，小于F0.05（9，10）=3.02，说明样品是均匀的。

根据CNAS-GL002：2018 的要求，本次能力验证的能力评定标准差σ 能力验证IQR 值，σpt=0.54 mg/kg，此次能力验证样品间的不均匀性标准偏差Ss=0.08 mg/kg＜0.3σ=0.16 mg/kg，说明样品是均匀的。

2.1.2 样品稳定性评价结果

在均匀性检验后的第4 周和第6 周分别进行稳定性检验，检验结果与均匀性结果进行t 检验，t 值分别为1.54 和0.42，均＜95%置信区间查表值t0.05（18）=2.101，表明样品中的铅在能力验证计划期间内是稳定的。

采用|x-y|≤0.3σ 准则法进行核验，本次能力验证样品的稳定性试验|x-y|分别为0.07 mg/kg、0.02 mg/kg，0.3σ 为0.16 mg/kg，符合|x-y|≤0.3σ 准则，表明样品是稳定的。

2.2 参加实验室情况

本次能力验证计划中，共36 家实验室报名，36家实验室均按时提交了样品铅含量的测试报告。36家实验室全部来自上海市。

对本次能力验证36 家实验室反馈的检测数据进行统计，根据浓度和检测结果数据的频率绘制直方图，测试结果频次分布如图1 所示。检测数据频次分布属于单峰分布且对称性较好，适宜采用稳健统计技术进行数据处理工作。

图1 各实验室检测结果频次分布图Fig.1 Frequency distribution of test results of each laboratory

2.3 检测结果总体统计量

对本次能力验证回收的结果进行了总体情况统计，统计的主要参数和结果详见表1。

表1 参加比对实验室的稳健统计结果Table 1 Robust statistical results of participating comparison laboratories

2.4 检测结果总体统计量

采用稳健Z 比分数法，计算各实验室检测结果的Z 值。当|Z|≤2 时，结果为满意；2＜|Z|＜3 时，结果为可疑；|Z|≥3 时，结果为不满意。36 家实验室中，35家实验室的结果为满意，1 家结果为不满意，满意率为97.2%，结果评价统计见表2。

表2 能力验证结果评价表Table 2 Evaluation of the proficiency testing results

将每家实验室测试结果对应的Z 值按大小顺 序排列作柱状图，见图2。

图2 铅检测结果Z 比分数柱状图Fig.2 Z-value distribution histogram of lead results of each laboratory

3 讨论

3.1 不同取样量

本次能力验证，29 家实验室的前处理取样质量在0.1～0.6 g 之间，7 家验室实验室的取样质量在1.0～1.5 g 之间，前处理取样质量与测定结果的线性关系见图3。从图3 可以看出，取样质量和铅含量测定结果之间不存在线性关系。样品前处理中的取样质量对结果无显著影响。

图3 取样质量对结果的影响Fig.3 Effect of sample quality on results

3.2 不同检测方法的比较

本次能力验证，在样品前处理方式中，采用干法消解、湿法消解和微波消解的实验室分别有1 家、8家和27 家，微波消解占75%。从样品测定方法来看，主要有石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES），统计见表3。

表3 检测设备汇总Table 3 Summary of the testing equipment

除去1 家（使用ICP-OES）不满意结果，1 家ICP-OES 结果为11.4 mg/kg，其余34 家测定结果按GFAAS 和ICP-MS 分别统计，结果见表4，统计结果显示，不同仪器检测结果稳健平均值之间无显著性差异。

表4 不同仪器检测结果的统计比较Table 4 Statistical comparison of test results of different instruments

3.3 不满意结果原因分析

本次能力验证中，1 家实验室结果不满意（Z 值为-4.39），查看结果报告单及原始记录，2 个平行样品质量分别为0.2 g、0.2 g。可能是电子天平精度不满足检测需求（精确至0.1 mg），或是操作人员记录不完整。样品质量为1 位有效数字，相对偏差过大，可能是导致报出结果出现偏离的原因之一。此外，样品消解不完全、标准溶液配制或仪器测试过程中出错等因素，都可能引起结果出现偏差。

4 结论

本次能力验证的结果表明，样品前处理中取样质量、消解方式对结果影响较小，ICP-OES、GFAAS和ICP-MS 这3 种仪器测试结果之间无显著性差异。食品接触用纸中铅含量测定能力验证的实施，有助于提升相关检测机构在食品接触材料中重金属含量测定方面的检测能力。