高温条件下车载香薰样品中挥发性有机化合物成分分析

贾红丽 王萍 张艳艳 程建伟 曾盼 郭建勋 张晓阳 王建惠 杨晓蕾 于富磊

（青岛市产品质量检验研究院 山东青岛 266000）

0 引言

随着人们生活水平的提高，私家车越来越普及，车载香薰产品备受消费者关注。车载香薰产品具有去除车内异味，提升车内环境舒适度等作用，产品种类繁多，大致分为液体香水、固体香膏、精油与载体介质（花包、扩香木）等类型，其主要致香成分为植物精油、天然熏香、香精等。

目前，香薰类产品相关标准仅有SN/T 4030—2014[1]《香薰类化妆品急性吸入毒性试验》，尚无针对有害物质释放量的标准规定。香薰产品成分复杂，而车内空间狭小，相对封闭，目前仅有乘用车空气质量评价指南GB/T 27630—2011[2]对车内空气中的苯系物含量作出限量规定。本研究对25 批次车载香薰产品的有害物质释放量进行检验，评估香薰产品质量，鉴别香薰产品挥发物的主要成分，为规范车载香薰产品生产使用提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技有限公司）；热脱附仪（TD-100，英国MARKs）；采样泵（美国Sensidyne）。

甲醇中22 种挥发性有机物TVOC 混标1000μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司）；甲醇中16 种挥发性有机物TVOC 混标1 000 μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司）。

1.2 试验样品

本研究共采集25 个车载香薰样品，共4 大类型，包括6 个花片、香包、香樟等香氛类样品，5 个可以直接放置使用的固体香膏样品，5 个夹在出风口使用的固体香膏样品，9 个液体香水样品。

1.3 实验方法

试验在1 m3镜面不锈钢环境试验舱中进行，24 h内污染物衰减≤20%，24 h 后2 个试验舱污染物浓度标准差≤0.01 mg/m3[3]。

将试验舱置于温度为（40±2）℃室内环境中。按照使用说明，将车载香薰样品置于环境舱内，模拟车载香熏在汽车内的正常使用环境，2 h 后进行采样分析。同时进行空白对照试验。

1.4 样品采集与分析

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、总挥发性有机化合物（TVOC）释放量的采样采用2，6-对苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X 复合吸附管[4]，与空气采样器入气口垂直连接，抽取6 L，采样后，将管两端套上金属帽，样品保存在干燥器内，14 d 内分析[4]；样品经热脱附后，气相色谱-质谱法进行定性定量分析。

热脱附仪工作条件：解析气流量：20 mL/min，解析温度：280℃，解析时间5 min；冷阱制冷温度：10℃，冷阱加热温度：300℃，样品管和二级冷阱分流比1∶1，冷阱和色谱柱不分流，载气为氦气。

GC 工作条件：色谱柱：DB-5MS，柱箱程序升温，初始温度为40℃，保持10 min，然后以10℃/min 升温至320℃，保持2 min；进样口温度为200℃，不分流进样；载气为氦气，流速为0.6 mL/min；溶剂延迟时间为3 min。

MS 工作条件：接口温度为280℃，离子源为EI，温度为230℃；扫描范围为40～300 amu，扫描模式为SCAN 模式定性、定量。

2 结果与讨论

2.1 吸附管的选择

气体中挥发性有机化合物经吸附管吸附热解析法进行测试，吸附管推荐使用的类型主要有Tenax-TA[5]或者2，6-对苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X 复合吸附管吸附管[4-5]、或者内填装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为13 mm、25 mm、13 mm 的复合吸附管[6]。吸附管在样品采集时，不合适的吸附管容易发生穿透现象，影响样品的采集效率。本实验选取1 000 μg/mL 的标准品，按照制备标准吸附管的方法，串联2 根吸附管进行穿透试验。对制备好的吸附管经热解析-气相色谱/质谱进行分析测定，如果在后一支吸附管中检出目标化合物的量大于总量的20%，则认为吸附管发生穿透，不适合采集样品。

该方法筛选吸附管内填装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000 进行样品采集，且当空气中单种目标物含量超过1 μg，采样时应串联吸附管进行采样或者减少采样体积。

2.2 目标化合物选取

目前，我国室内空气质量执行标准主要为GB 50325—2020[4]和GB/T 18883—2022[5]，在总挥发性有机化合物（TVOC）控制方面，2 个标准分别给出16种和22 种特定目标化合物，其他未识别的化合物以甲苯计。本次研究参考2 个室内空气质量相关标准，选取2 个标准中合计25 种特定目标化合物进行定量研究，对其他非目标化合物进行定性分析，其检验结果以甲苯计[4-5]。

2.3 TVOC 目标物的总离子流图

用全扫描方式分析得到的25 种目标物见图1。其中，苯和四氯化碳，苯乙烯和邻二甲苯共流出化合物可通过不同的特征离子进行分析，对二甲苯和间二甲苯未完全分离。表明Agilent DB-5MS 能满足实验分析需求。

图1 25 种目标物经Agilent DB-5MS 色谱柱分离后的总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of the 25 analytes separated by an Agilent DB-5MS

2.4 方法验证

2.4.1 线性范围和定量下限

购买的标准品，用甲醇溶液稀释为质量浓度为25、50、100、200、500 μg/mL 的系列混合标准溶液，分别吸取1 μL 标准系列溶液，在100 mL/min 的氮气通过吸附管，3 min 后取下并密封，作为标准吸附管系列样品。采用上述试验方法，对含目标化合物25 μg～500 μg 混合标准吸附管进行测定，以各目标物的质量浓度为横坐标，对应的峰响应强度为纵坐标绘制校准曲线，进行线性回归分析。结果显示，22种目标化合物均具有良好的线性关系，相关系数R2均大于0.99。以定量离子的3 倍和10 倍信噪比分别计算各目标化合物的检出限和定量限，当采样体积为5 L 时，该方法各目标离子的检出限为0.002 mg/m3～0.004 mg/m3，定量限为0.006 mg/m3～0.016 mg/m3。

2.4.2 回收率和相对标准偏差

选取苯系物和总挥发性有机物（TVOC）含量较低的样品进行2 个不同加标水平（0.02mg/m3和0.16mg/m3）的回收实验，每个加标水平添加3 个平行样进行回收率和精密度考察。结果显示，22 种目标物的回收率为82%～118%，精密度为2.9%～8.6%。

2.5 苯系物检测结果

在25 批次车载香薰产品中，苯释放量均未检出；甲苯释放量范围为：未检出～0.087 mg/m3，6 批样品中未检出甲苯；二甲苯释放量范围：未检出～0.108 mg/m3，1 批样品中未检出二甲苯；乙苯的释放量范围：未检出～0.092 mg/m3，2 批样品中未检出二甲苯，详见表1。高温条件下（40℃），不同类型车载香薰样品苯系物释放量无显著差异，乙苯、二甲苯释放量较高，但均符合GB/T 27630—2011 标准。

表1 车载香薰苯系物释放量Table 1 Emission of benzene series in automotive aromatherapy products

2.6 总挥发性有机物（TVOC）检测结果

在25 批次车载香薰样品中，总挥发性有机物（TVOC）的浓度范围为：0.04～4.03 mg/m3，平均值为0.66 mg/m3，中位值为0.47 mg/m3。目前，GB/T 27630—2011 尚未对乘用车内总挥发性有机物（TVOC）作出相关规定，本研究检验的13 批次样品总挥发性有机物（TVOC）不符合室内空气标准GB 50325—2020（见图2）。

图2 车载香薰总挥发性有机物（TVOC）Fig.2 Total volatile organic compounds（TVOC）released from automotive aromatherapy products

本研究采集的总挥发性有机物（TVOC）样品在质谱SCAN 模式下采集总离子流图，对未知峰中含量高于0.05 mg/m3的物质，按照质谱图库对匹配率大于90%的质谱峰逐一进行NIST 检索，并用标准物质进行定性研究。结果显示，样品中主要有酯类、烷烃类、醇类、蒎烯等物质。不同类型香薰中的具体物质见表2。

表2 40℃车载香薰产品释放气体中VOCs 的主要成分Table 2 The main components of VOCs of automotive aromatherapy released gas at 40℃

香薰产品中的挥发性有机化合物（VOCs）成分复杂，主要包括：（1）芳香成分，如柠檬烯、蒎烯等烯类物质[7]，芳樟醇、二氢月桂烯醇等醇类物质，丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、己酸乙酯等酯类化合物[8]，苯甲醛等是香薰产品的主要赋香成分，其中柠檬烯、芳樟醇等物质属于易致敏化合物[9]；（2）抑菌成分，桉叶油醇是精油的主要成分[10]，三甲基十二烷等烷烃[11]、二乙胺均有明显的抑菌作用；（3）溶剂成分，异十二烷等烷烃作为溶剂油使用[12-13]；（4）香料有机合成中间体残留或精油成分。

对异丙基甲苯[14]广泛存在于精油中，是制作香料和制药工业的中间体。车载香薰产品赋香成分主要有植物精油提取、半合成和合成而来。在精油提取过程或者合成过程中，难免引入其他物质，化工合成过程很难保证材料的充分反应。香薰产品中的VOCs 成分复杂，部分可能引起机体致敏反应，夏季高温条件下使用时应注意醇类等成分的安全问题。

3 讨论和结论

本研究检测的25 批次车载香薰样品中，苯系物释放量均符合GB/T 27630—2011 标准要求。总挥发性有机化合物（TVOC）释放量均有检出，13 批次样品TVOC 不符合室内空气标准GB 50325—2020。TVOC 含量较高的样品中VOCs 主要有酯类、烷烃类、醇类、蒎烯等物质。夏季高温条件下，TVOC释放速度加快，成分复杂的香薰产品易引起机体致敏反应，产生安全隐患。建议尽快制定车载香薰产品标准，规范香薰产品的生产，引导消费者正确使用。