磷-氮有机盐改性聚氨酯弹性体的制备与性能

涂伟强，张 旗

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic polyurethane elastomer，TPU）通常是由多异氰酸酯和多元醇反应所得，并且分子结构中含有大量氨基甲酸酯基团的聚合物。TPU 具有高化学稳定性、高回弹性和优秀的力学性能，同时其制品能够隔音、隔热且吸水率低，因此广泛应用于建筑、日用品、家电等领域［1-2］。然而TPU 为易燃材料，并且在燃烧时会产生大量的熔滴以及NO、CO、HCN等有毒气体，对人们的生命财产产生极大的威胁［3-4］。为此亟需攻克TPU 易燃这一难题［5］。

依替膦酸（etidronic acid，EA），属于含磷化合物［6-7］，具有一定的阻燃效果，但当EA 单独作为阻燃添加剂与高分子聚合物共混时，它的强酸性使其在混炼过程中容易对基体和共混设备产生影响。金芳芳等［7］将EA 和三聚氰胺（melamine，MEL）反应，制备了低腐蚀、高热稳定性的阻燃剂EA.MEL，并与季戊四醇（pentaerythritol，PER）复配后改性聚丙烯，提高了聚丙烯的阻燃性能。Xia等［8］将EA 和氨水反应得到阻燃剂EAPA，将其作为酸源与气源取代传统膨胀阻燃剂的聚磷酸铵，同PER 和MEL 组成新型膨胀阻燃剂改性聚苯乙烯。改性聚苯乙烯的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）提升至27.5%，提升了58.8%。

随着绿色与可持续经济的发展，可再生的清洁能源、生物能源的研究获得了广泛关注。糠胺（2-furfurylamine，FA），是一种生物基化合物，具有独特的呋喃环结构，能在高温下发生交联从而提高残炭量［9-10］。 Sun 等［9］使用三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POC）和FA 合成多功能添加剂POCFA，并将其应用于聚乳酸（polylactic acid，PLA）中，研究表明仅添加2%质量分数的POCFA 可使PLA 的LOI 提高52%，从易燃材料等级达到难燃材料等级，并增强了PLA 的力学性能。Ye 等［11］使用植酸（phytic acid，PA）和FA 通过一步法反应合成阻燃剂PF，用于改性PLA。通过抑制可燃产物的释放，增加炭层的致密性，PF 质量分数为2%时，PLA 能通过UL-94 V-0 评级。

本研究以EA 和FA 为原料，通过一步法反应合成一种新型的磷-氮有机盐阻燃剂（etidronic acid 2-furfurylamine organic salt，EAFOS），并通过热重分析、极限氧指数、垂直燃烧和拉伸实验研究了EAFOS 改性TPU 的热稳定性能、阻燃性能及力学性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 主要试剂 TPU（型号Y80，上海雍益实业有限公司）。EA（60%质量分数的水溶液）和FA（99%质量分数的水溶液）购自阿拉丁化学有限公司（中国）。

1.1.2 主要仪器 电子天平（AL204，瑞士梅特勒托利多），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司），旋转蒸发仪（RE-52，上海亚荣生化仪器厂），转矩流变仪（RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司），平板硫化机（R3202，武汉启恩科技发展有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司），傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司），核磁共振波谱仪（Agilent ProPulse，美国安捷伦科技公司），氧指数测定仪［JF-3，洛泰精密仪器（东莞）有限公司］，燃烧等级测定仪（CFZ-2，中国江宁分析仪器有限公司），同步热分析仪（STA449F3，德国NETZSCH 公司）。

1.2 阻燃剂EAFOS 的合成

在室温下将150 mL去离子水、24.14 g（0.246 mol）FA 和20.65 g（0.06 mol）EA 加入到500 mL 单颈圆底烧瓶中，EA 与FA 的化学计量比为1.0∶4.1，混合搅拌30 min。反应溶液在90 ℃下减压蒸发，浓缩晶体得到浅棕色粉末。所得产物用去离子水冲洗3 遍后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，产率约75%，合成路线如图1 所示。

图1 EAFOS 的合成Fig.1 Synthesis of EAFOS

1.3 阻燃改性TPU 的制备

将EAFOS 和干燥的TPU 树脂加入转矩流变仪中，并在60 r/min 和150 ℃下混合密炼8 min。所有测试样品均由板式硫化机在170 ℃用16 MPa的压力加压10 min 制备。所得改性TPU 样品命名为 TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和 TPU/EAFOS3，依次对应添加了质量分数为0、0.5%、1.0%和3.0%的EAFOS。

1.4 测试方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR）测试将EAFOS 粉末在80 ℃烘箱中干燥12 h 后压片制样，使用Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测试FTIR。

1.4.2 核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）测试 将EAFOS 粉末在80 ℃烘箱干燥12 h 后，使用D2O 作为溶剂，通过DD2 400-MR 光谱仪（Agilent，USA）测得。

1.4.3 LOI 测试 根据ASTM D2863 将改性TPU制成尺寸为100 mm×6.5 mm×3.0 mm 的样条，每组样品至少进行10 次平行实验，采用JF-3 型氧指数测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在氧氮混合气流中测试。

1.4.4 垂直燃烧等级（UL-94）测试 根据ASTM D3801 标准将改性TPU 制成尺寸为120 mm×13 mm×3.0 mm 的试样，每组样品进行5 次平行实验，采用CFZ-2 燃烧等级测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在大气环境中进行。

1.4.5 热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）测试 在氮气环境下用SAT449 热重分析仪器进行，使用碎片样品进行测试，质量约为8 mg，测试温度范围由室温升至800 ℃，加热速率为10 ℃/min。

1.4.6 拉伸性能测试 根据《树脂浇铸体性能试验方法》（GB/T 2567—2008），将改性TPU 制成哑铃型样条，每种样品至少测试5 根样条，取其平均值，在万能拉力试验机上以20 mm/min 的速度进行拉伸性能测试。

1.4.7 马弗炉燃烧测试 将约1 g 的样品放置在开口陶瓷坩埚中，保存于马弗炉中，并在空气气氛中，从室温加热至600 ℃进行测试，每个阶段保温15 min。

1.4.8 拉曼光谱 取10 mg 马弗炉燃烧测试后的残炭，采用DXR 激光拉曼光谱仪（Thermo Fisher，USA）进行测试，激发波长为532 nm。

2 结果与讨论

2.1 EAFOS 的结构表征

图2 为EAFOS 的FT-IR 谱图，呋喃环的特征峰位于3 121 和1 627 cm-1，3 391 和1 506 cm-1处的吸收峰属于N-H 键和C-N 键，P=O 结构的吸收峰出现在1 375 cm-1。814 cm-1处的吸收峰为EAFOS 中未反应的P-OH 基团［12］。在1 506 cm-1处的吸收峰归因于NH3+基团，表明EA 和FA 发生反应，使得N-H 结构转变为NH3+结构［13-14］。

图2 EAFOS 的FTIR 图Fig.2 FTIR spectrum of EAFOS

核磁分析表明：7.38 处的化学位移峰归属于呋喃环上靠近O 的H，6.37 和6.29 处的化学位移峰归属于呋喃环上的远离O 的H，而在4.03 处的化学位移峰归属于与N 相连的亚甲基上的H［15］。EA的-CH3基团会在1.33 处形成甲基峰［16］。对呋喃环上的亚甲基和EA 上的甲基的面积进行积分，可得FA 和EA 的物质的量比约为1.4∶1.0。此外，EAFOS 的31P NMR 光谱中只有1 个磷信号，表明EAFOS 的纯度较高［11］。1H NMR（400 MHz，D2O）：δ7.38（d，J=1.7 Hz，1H），6.37（d，J=3.3 Hz，1H），6.29（t，J=2.5 Hz，1H），4.03（s，2H），1.33（t，J=14.9 Hz，1H）。31P NMR（162 MHz，D2O）：δ19.04。

2.2 改性TPU 的阻燃性能

TPU 和TPU/EAFOS 的LOI 和UL-94 结果如图3 和表1 所示。TPU 的LOI 只有21.7%，UL-94为V-2，属易燃材料。仅添加0.5%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS0.5便成难燃材料。添加1.0%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS1能实现离火自熄，燃烧时的滴落现象也有极大的改善。在UL-94试验中，TPU 燃烧伴随着大量的熔滴。在添加EAFOS 后，通过EAFOS 在气相中的抑制效果以及在固相中生成含磷物质催化TPU产生炭结构［13，17］，TPU 的阻燃性能和抗熔滴性能有极大提升。

表1 TPU/EAFOS 的LOI和UL-94 数据Tab.1 LOI and UL-94 data for TPU/EAFOS

图3 TPU/EAFOS 的LOI及UL-94 Fig.3 LOI and UL-94 of TPU/EAFOS

2.3 改性TPU 的热稳定性能

通过TGA 测试研究TPU 和TPU/EAFOS 在N2条件下的热稳定性。热重（thermogravimetry，TG）曲线和微商热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线如图4 所示，相应数据列于表2 中。T5%是质量损失5%时的温度，被认为是初始分解温度。Tmax是最大分解速率时的温度。Yc指的是材料在600 ℃时的炭产率。由图4（a）和表2 可知，TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的T5%为310.5、309.8 和292.8℃，相比TPU（312.9 ℃）分别降低了0.7%、1.0%和6.4%。表明EAFOS 中含磷基团会促进TPU 提前分解，导致TPU 的热稳定性略有下降［12］。TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的Yc分别为14.7%、16.5% 和22.3%，较纯TPU 的9.3%分别提升58.1%、77.4%和139.8%，表明添加EAFOS 会增加TPU 热分解后的残炭量，促进其成炭。在图4（b）中，TPU 的DTG 仅显示1 个峰，表明TPU 只有1 个热分解阶段。而添加EAFOS 后，TPU/EAFOS 显示有2 个分解峰，表明材料有2 个热分解阶段。此外，TPU/EAFOS 的Tmax先增加后减少。从TPU 的400.4 ℃先提升至TPU/EAFOS0.5的411.5 ℃，随后又降低至TPU/EAFOS3的388.8 ℃。表明添加EAFOS 会对TPU 的热分解行为产生影响，少量添加（0.5%和1.0%）时能够延缓TPU 在高温下的热分解。

表2 TPU/EAFOS 的TGA 数据Tab.2 TGA data for TPU/EAFOS

图4 TPU/EAFOS 在氮气条件下的：（a）TG 曲线，（b）DTG 曲线Fig.4 TPU/EAFOS in nitrogen：（a）TG curves，（b）DTG curves

与N2环境下的TGA 测试不同，空气下的马弗炉热解实验能更好地评估材料的热炭化行为［18］。马弗炉燃烧测试产生的残炭如图5 所示。由图5可知，TPU 在200 ℃左右的温度阶段开始发生变化，在250 ℃变化成深黄色且表面存在一定的气泡，表明材料在此温度阶段开始分解，在450 ℃左右的温度阶段炭层发生破碎，600 ℃的温度阶段坩埚中未发现残炭，表明在空气条件下TPU 的成炭性差且残炭强度较弱［19］。在添加0.5%质量分数的EAFOS后，在300 ℃TPU/EAFOS0.5表面有气泡，材料的热稳定性有所提升。并且TPU/EAFOS0.5、PU/EAFOS1和TPU/EAFOS3在600 ℃分别约有0.13%、0.23%和2.60%的残炭。随EAFOS 质量分数的增加TPU/EAFOS 的热稳定性和成炭性提高。以上结果表明添加EAFOS 有助于延缓TPU 的分解，糠胺的高成炭性配合磷元素的催化成炭效果［20-22］，使材料在燃烧时能够形成耐高温的炭层。

图5 TPU/EAFOS 在马弗炉中不同温度下储存15 min 的数码照片Fig.5 Digital photographs of TPU/EAFOS stored at different temperatures in muffle furnace for 15 min

2.4 改性TPU 的阻燃机理分析

通过激光拉曼光谱可以研究凝聚相阻燃机理。图6 显示了TPU 和TPU/EAFOS1残炭的拉曼光谱。1 360 cm-1处的D 峰对应无序碳结构，而1 605 cm-1处的G 峰属于石墨化结构。通常D 峰与G 峰的面积比（ID/IG）表示炭层的石墨化程度。ID/IG越低，表明炭层的石墨化程度和致密性越高，炭层热稳定性越好［11，13］。TPU/EAFOS1的ID/IG为2.82，比TPU 的2.99 要低，说明TPU/EAFOS1残炭的石墨化程度增加，炭层的热稳定性变好。这些结果表明，EAFOS 可以提高炭层的致密性和石墨化程度。

图6 TPU（a）和TPU/EAFOS1（b）马弗炉燃烧测试后残炭的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of TPU（a）and TPU/EAFOS1（b）residual carbon after muffle combustion test

2.5 改性TPU 的机械性能

图7 是TPU/EAFOS 阻燃复合材料的拉伸曲线。 由图7 可知，TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1、TPU/EAFOS3的拉伸强度分别为48.14、19.81、21.60 和12.47 MPa；断裂伸长率分别为1 316.83%、1 211.16%、1 101.17%和733.88%。结果表明，随着EAFOS 质量分数的增加，TPU/EAFOS 的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。虽然直接添加EAFOS 对材料的阻燃性能有明显提升，但对TPU 力学性能有一定的负面影响，可能是因为EAFOS 对TPU 分子链间的氢键有一定破坏［23-26］。这类力学性质的损失有望通过添加无机粒子进行弥补［27］。

图7 TPU/EAFOS 的拉伸曲线Fig.7 Tensile curves of TPU/EAFOS

3 结 论

本研究通过一步法反应，合成了一种简单高效的磷-氮有机盐阻燃剂（EAFOS），并将其应用于TPU 中。随着掺加的EAFOS 的质量分数的增加，TPU 的阻燃性显著提高，仅添加1%质量分数的EAFOS 就能使TPU 通过UL-94 V-0 等级。其原因归结为，阻燃剂EAFOS 受热产生含磷物质，促进TPU 燃烧时形成石墨化程度更高的致密炭层，从而抑止燃烧过程中的热量与氧气交换，从而提升TPU 的阻燃性能。但是添加EAFOS 可能会破坏TPU 分子链中的氢键使其力学性能有一定程度的下降。