矿物浮选动力学研究进展

2024-03-04李晨,侯英

化工矿物与加工 2024年2期

李晨,侯英

(辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁鞍山 114051)

0 引言

浮选动力学是指矿粒和气泡的作用及疏水矿粒气-液界面富集及运载的过程[1]。浮选效率决定于浮选介质与物料的配比及两者间的作用强度,目的组分矿物累计回收率随浮选时间的延长而提高,浮选过程可以描述为时间和回收率的关系[2-3]。利用浮选动力学研究浮选时,被浮矿物随着时间的变化而变化,可用浮选速率方程表达此变化关系。以浮选速率指示浮选速度的快慢,通常以矿物在单位时间尺度上的浓度或回收率变化作为界定标准。

大量学者对浮选动力学模型的建立和改进进行了研究,以使其更加适应浮选体系发展的要求,如:通过测定浮选动力学的反应级数,提出了新的浮选动力学方程;对浮选组分进行分割,增强了动力学模型的适应性;分析各因素对浮选速率和回收率的影响规律,提出了合理选择活化剂浓度及药剂种类的方法;对于黑钨矿、白钨矿和萤石浮选分离过程,浮选速率常数k连续变化,以柠檬酸作抑制剂能明显扩大三者浮选速率的差异[2-4]。以上研究有力推动了浮选动力学模型的发展。

本文从理论建模与试验研究两个方面对浮选动力学的影响因素与研究现状进行了总结,对新理论和传统方法进行了比较分析,并对未来的研究方向进行了展望,以期为推动我国浮选动力学理论的完善与应用提供参考。

1 浮选动力学模型

浮选数学模型的构建方式往往决定了模型的使用效果,一般可分为经验模型、概率模型和动力学模型构建[2-3,5]。经验模型构建需要的条件非常具体,常通过试验、错误反馈等途径加以优化;概率模型是在一定条件的限制下构建的,可归为动力学模型[3];动力学模型是一种基于试验数据回归得到的半定量描述方法,其特点在于能够较好地拟合浮选过程。

20世纪30年代,ZUNIGAH[6]首次提出了浮选动力学模型,其将浮选过程视为速率过程,认为气泡与矿物颗粒之间存在碰撞、基本物质单元(分子、原子及离子)吸附和化学反应。由于模型未考虑浮选中大量二级反应的影响,计算结果通常无法反映实际浮选行为。一级化学反应动力学模型为

c=c0·e-kt,

(1)

式中:c0表示目的组分的初始质量浓度,mg/L;k表示反应速率常数;c表示t时刻的目的组分质量浓度,mg/L。在此基础上,对试验数据进行线性拟合,可以得到一个能较好地描述粗粒级浮选过程中各种因素之间相互关系的数学模型,进一步变换可以得到经典的一级浮选动力学模型:

ε=ε∞(1-e-kt),

(2)

式中:ε∞表示最大回收率,%;ε表示t时刻可浮矿物回收率,%。

20世纪30-60年代,浮选动力学模型基本停留在化学动力学研究阶段。由于浮选试验方法的局限性,导致其结果无法达到令人满意的水平。表示浮选动力学行为的方程是由ZUNIGAH[6]和BELOGRADOV[7]借鉴化学反应动力学得来的,他们认为浮选反应是扩散控制,基本形式[6]为

(3)

式中,c表示待浮有用矿物浓度,t表示浮选时间。

由式(3)可知,在特定条件下,浮选速度与该矿物在溶液中的浓度成正比,从而使浮选速度计算公式有了广泛的适用性。大量试验研究结果表明,工业矿石研究的是宽级别矿物,其浮选过程大多不满足一级动力学模型。ARBITER等[8-9]提出了二级动力学的概念。相关研究[7]表明,如浮选过程符合n级浮选动力学,其相应的动力学方程为

(4)

式中,n表示反应级数,0≤n<6[10]。对于n的取值,有学者认为窄级别矿物浮选符合一级反应,也有学者认为粗粒级矿物对应的n值较大而细粒级的较小。

20世纪60年代后,许多学者对宽级别工业矿石进行了研究,提出了k值的变化规律。1956年,Голиков[11]针对某种白铅矿混合物料,给出了修正经验方程:

(5)

式中,ε表示目的矿物回收率,a、b是由试验得到的常数。

n级动力学模型在本质上仍然具有纯经验性质,研究人员随后尝试改变浮选速率常数k,发现k值的分布有离散和连续之分。

1963年,今泉常正和井上外志雄[12]提出同一矿物有不同的k值分布,并利用k值分布证明浮选过程中ε-t关系为非线性。1978年,陈子鸣[11]对白银有色铜黄铁矿进行了研究,认为速率常数k值的变化与β函数分布近似[13-14]。

近年来随着浮选动力学研究的不断深入,不少学者将动力学模型应用于浮选中,并对模型进行了描述,如经典的一级动力学模型[15]、一级矩形分布模型、二级动力学模型、二级矩形分布模型、哥利科夫模型、陈子鸣模型[16]、刘逸超模型[17]、许长连模型和三重逼近模型等,其中经典的一级动力学模型应用最为广泛。

2 基于浮选动力学的影响因素分析

浮选过程极其复杂,浮选分离受很多因素的影响(见图1)。国内外许多学者通过模拟手段建立浮选动力学模型来解释和描述浮选过程,利用浮选动力学对浮选行为、浮选药剂及选矿工艺流程进行评价。

图1 浮选过程影响因素

2.1 浮选给矿性质对浮选动力学的影响

2.1.1 矿物晶体结构

矿物晶体结构对浮选特性的影响很大,如晶胞原子缺失、晶型转变、晶格膨胀均能影响矿物晶体结构,导致晶胞周期性势场、电子分布和能带结构等发生变化[18],最终对矿物浮选性能产生影响[19-20]。李少平[21]研究了菱锰矿和钙镁碳酸盐矿物晶体溶解对浮选动力学的影响,发现溶解可使脉石矿物表面晶格定位离子含量下降[22],进而使脉石矿物浮选速率显著下降[23]。

2.1.2 矿物颗粒尺寸

矿物颗粒大小对浮选动力学参数有着非常显著的影响。ABKHOSHK等[24]利用间歇式浮选槽的非线性方程定量描述了浮选速率常数与煤粒度的关系,与理论最大回收率相比,粒度对于浮选速率常数影响很大,粒度大小、浮选时间和累计回收率的3D模型能预测不同粒度煤炭的浮选速率,可通过建立浮选动力学模型来模拟浮选过程,以达到提高精煤产率的目的。ZHANG等[25]研究了粒度对褐煤反浮选动力学过程的影响,采用1stOpt软件对试验结果进行拟合,预测了浮选速率常数和最大灰分回收率与粒度的关系,建立了浮选速率与最佳粒径的预测模型;除了经典的一级动力学模型以外,其他模型也能很好地拟合不同粒级的数据;细粒级矿物和气泡碰撞概率低,粗粒级矿物的脱附概率高,使得浮选速率偏低。YALCIN等[26]对黄铁矿型金矿进行了浮选动力学研究,发现金的浮选速率常数与粒度呈负相关,随着粒度的增大,金的浮选选择性增强,但回收率降低,与一级动力学模型相比,二级动力学模型对浮选速率常数与磨矿粒度相关关系的预测精度更高。

2.1.3 矿物颗粒形状

矿物颗粒延伸率、圆度及形状特征等因素可以显著影响矿物的浮选分离效率[27-28]。DEHGHANIF等[29]研究了颗粒形状对磁铁矿单矿物浮选动力学的影响,当延伸率较大、圆度较小时,颗粒浮选动力学常数较大;当有石英颗粒存在时,磁铁矿颗粒形状对浮选影响显著;提出了以粒形分析为基础的新型磁铁矿浮选动力学方程,所建立的模型可以较好地预测精矿品位及回收率。MA等[30]采用6种浮选动力学模型研究了焦煤颗粒形状的改变对浮选动力学过程的影响,因颗粒和气泡作用区域扩大,颗粒延伸率与可浮性呈正相关,焦煤浮选符合一级矩形分布模型。RAHIMI等[31]采用不同研磨方法研究了石英颗粒形状对浮选动力学的影响,发现石英颗粒的形状对于浮选速率常数具有明显影响,延伸率愈大,圆度愈小,颗粒的可浮性越大。

2.2 浮选设备结构参数对浮选动力学的影响

2.2.1 浮选机结构

CAO等[32]研究了BF-40型浮选机的操作参数对浮选动力学的影响,发现当主轴转速达到151 r/min、叶轮浸入深度为1 195 mm时,浮选机可以获得最佳的浮选动力学参数。KOH等[33]采用CFD方法研究了Denver型自充式浮选机的叶轮转速和气流组织对浮选动力学的影响,发现重力作用对颗粒附着影响明显,气泡的上升速度可通过调节叶轮转速来控制,由此达到提高浮选速率的目的。KOH等[34]利用CFD方法模拟了自充气式浮选机槽内多尺寸气泡及颗粒的附着速率,发现气泡分布对颗粒浮选速率影响明显,全尺寸气泡比单尺寸气泡分布的浮选速率更大,更有利于提升浮选槽工作效率。韩伟[35]研究了JFC-150型浮选机叶轮转速和充气压力对浮选动力学的影响,发现叶轮转速的增大和较高的充气压力会增大分离区和输运区的湍流强度,使矿粒悬浮能力和脱附作用力增大,较低的叶轮转速和充气压力会降低矿粒悬浮能力和气泡在浮选槽内的弥散程度,叶轮转速为110～130 r/min、充气压力为50～60 kPa时浮选效果最佳。

2.2.2 浮选柱结构

浮选柱的给矿地点在上部区域,压缩空气通过气泡发生器后产生微小气泡,气泡由下至上逐级上升。浮选柱中的矿化主要是逆流碰撞矿化,矿化气泡进入泡沫区后产生二次富集,尾矿则从底层排出。浮选柱的结构参数设计包括符合动力学特性的柱体构造及类型、气泡发生器结构、给矿器构造及布置,还包括不受柱体动力学特性影响的排泡方式、冲洗水方法、冲洗水流量和尾矿阀门形状。由于浮选柱内部流场、力场及流动状态的复杂性和多变性,单纯的试验观测难以完善浮选理论体系。运用计算机技术进行数值模拟,可以更好地反映内部流态,从而在建立流场模型、改造浮选柱设备、按比例放大等方面对浮选柱进行全面优化[36]。夏敬源等[37]研究了空腔谐振式浮选柱的柱体截面高度、充气量、浮选柱液位和冲洗水量等参数对胶磷矿浮选品位的影响,得到了浮选柱最佳动力参数,为空腔谐振式浮选柱在胶磷矿选矿中的大规模应用奠定了技术基础。卢世杰等[38]研究了KYZ4380B型浮选柱系统的发泡特性及浮选动力学特性,同时还对浮选柱液位和充气量的自动控制进行了评价。

2.2.3 其他浮选设备

CHANGUNDA等[39]研究了新型振荡网格浮选槽(OGC)对浮选动力学的影响,结果表明,浮选速率常数和功率强度呈线性关系,湍流环境中的输入能量很好地促进了颗粒和气泡的碰撞。

2.3 浮选操作参数对浮选动力学的影响

2.3.1 浮选药剂制度

浮选中除了矿物本身的性质以外,浮选药剂起到了极其重要的作用[40]。药剂浓度过低会使药剂反应不充分,浮选效果差;而药剂浓度过高则易发生过度吸附而造成泡沫破裂,从而影响浮选速率。组合药剂能起到协同或拮抗作用而产生不同的浮选动力学效应。浮选药剂制度在浮选动力学过程中发挥了十分复杂的作用,需根据矿石种类、药剂特性、选矿指标及工艺条件合理搭配设计才能实现高效稳定浮选。张晋霞等[41]对石英、蓝晶石、黑云母在pH=6.5的条件下的浮选动力学进行了探讨,结果表明,抑制剂淀粉可以扩大3种矿物浮选速率的差值,通过模型拟合发现其与经典一级动力学模型一致。

2.3.2 浮选矿浆浓度

随着浮选矿浆浓度的升高,浮选泡沫的稳定性增强,有利于矿物和气泡的接触,从而提高矿物回收率,但浮选矿浆浓度过高会导致泡沫易碎、矿物回收率下降。浮选矿浆浓度在浮选动力学过程中的作用错综复杂,必须从浮选速率、回收率、精矿品位和药剂消耗等方面综合考虑,才能获得适宜的浮选矿浆浓度,从而确保浮选过程的高效稳定。赵新苗等[42]研究了矿浆浓度对不同粒径金矿浮选速率的影响,结果表明:浮选矿浆浓度与金的累积品位成反比,而与金的累积回收率近似成正比,低浓度矿浆比高浓度矿浆更有利于金的高效富集,高浓度矿浆下更有利于金的回收;粗颗粒金比细颗粒金更适应高浮选矿浆浓度体系,其浮选回收率及累积品位均更高。方夕辉等[43]研究了矿浆浓度对黄铜矿和黄铁矿浮选速率系数的影响,结果表明,适当提高矿浆浓度能够抑制黄铁矿的上浮,从而相对改善黄铜矿的动力学参数,实现黄铜矿的快速浮选。

2.3.3 浮选矿浆pH

浮选矿浆pH对矿浆内表面活性剂的活性影响较大。表面活性剂分子可在水-气界面形成定向排列以减小表面张力。改变表面活性剂分子内各种基团的结构和分布,调控其对水-气界面特性的作用,可以得到不同种类的泡沫体系[44]。矿物表面电荷状态随pH的变化而变化,进而对其表面化学性质及浮选性能产生影响。当pH不同时,浮选药剂在矿物表面的吸附性和选择性会有所不同,进而影响浮选效果。浮选矿浆pH还会影响泡沫稳定性。浮选矿浆pH对浮选动力学有显著影响,需根据特定矿物种类、药剂体系、选矿指标及工艺条件选择适宜的矿浆pH,同时要重视药剂及其用量的选择,才能实现高效稳定浮选。刘宜萍等[45]研究了pH对煤泥浮选动力学的影响,结果表明,在煤浮选过程中矿浆的pH 会影响煤和灰分的浮选速率,在pH为5.5时,煤的浮选速率和灰分的浮选速率差值较大,煤的浮选效果较好。

2.3.4 充气量

充气量显著影响浮选机工作性能从而影响浮选效果。气体通过外部设备或者加压进入浮选机,经过混合、旋转、矿化等过程形成气泡,气泡是固体颗粒最主要的载体,充气量及气泡发生设备的构造都将影响气泡的数量及尺寸。单位充气量是指浮选机每平方米液面每分钟外溢的空气量,准确测定浮选机的单位充气量十分必要[46]。合适的充气量能提高浮选速率并增大气泡与矿粒的接触区域,进而改善浮选效果。但是充气量过大会导致气泡呈液膜状,无法吸附于固体表面,从而影响浮选速率。泡沫稳定性随充气量的增大而增强,对矿物回收率有促进作用。但充气量过大会造成大气泡断裂,造成泡沫失效而影响浮选效果。充气量对气泡尺寸及分布均有影响,并在一定范围内对气泡与颗粒之间的接触、吸附及移动产生影响,从而对浮选效果产生影响。随着充气量的增加,液体体积、泵送及其他能耗将随之升高,进而增加生产成本。

充气量在浮选动力学过程中的作用比较复杂,需考虑浮选速率、泡沫稳定性、气泡尺寸及分布、能耗及生产成本等诸多因素来确定适宜的充气量。谭世国等[47]研究了攀西某选厂选钛浮选机的动力学特性,结果表明,当钛粗扫选充气量为0.16～0.51 m3/(m2·min)时,直流槽浮选机空气分散度明显优于吸浆槽浮选机,为了提高浮选过程对空气的利用效率,钛铁矿浮选流程应在满足流程需求的前提下,尽可能降低吸浆槽浮选机的使用数量。韩登峰等[48]经测试发现,680 m3浮选机在带矿运行过程中的充气量可以超过1.1 m3/(m2·min),能够满足一般硫化矿对大充气量的生产需求。

2.3.5 搅拌转速

搅拌转速显著影响气泡与矿粒的碰撞概率。搅拌转速的提高会对矿物表面化学性质产生影响,如影响药剂的吸附部位及数量、矿物表面电荷状态及结构等,进而影响浮选效果。提高搅拌转速可以改善颗粒分散度并使其分散均匀,对浮选有利,但搅拌转速过高会导致颗粒发生过多的碰撞与摩擦而劣化浮选效果。随着搅拌转速的提高,药剂消耗也相应增加,加大了矿粒与气泡分离的惯性力,对气泡矿化不利,并导致矿浆向上紊流流速过大,引起矿浆表层“翻花”现象,破坏分选环境,影响分选效果[49]。药剂浓度及配比应与搅拌转速相适应,在保证浮选效果的前提下尽量减少药剂消耗。

搅拌转速在浮选动力学过程中的作用比较复杂,需综合考虑浮选速率、矿物表面化学性质、颗粒分散度和药剂消耗等情况选取适宜的搅拌转速。张晓燕[50]研究了叶轮转速对不同密度级细粒煤浮选动力学的影响,结果表明:随着叶轮转速的增大,精煤产率及可燃体回收率升高,灰分也有所上升;叶轮转速过大不利于细粒煤浮选,对于低密度级煤泥,叶轮转速在800 r/min时浮选速率常数最佳;对于高密度级煤泥,叶轮转速在600 r/min时浮选速率常数最佳。祁忠旭等[51]研究了搅拌强度对微细粒金矿浮选动力学的影响,发现搅拌调浆能提高金矿物的浮选速率常数,提出的强搅拌-浮选新工艺可显著改善微细粒金矿的浮选指标。

2.3.6 浮选时间

浮选时间对于浮选指标的影响很大,其在很大程度上决定了单位时间内所处理的矿量和浮选矿浆浓度,提高单位时间处理量或者降低矿浆浓度都会使浮选时间缩短。随着浮选时间的增加,浮选速率降低,有用矿物回收率提高,但精矿品位下降[52]。有些矿物在浮选过程中很难被浮选或被抑制,通过延长浮选时间,可以增加矿物与药剂的接触时间,提高浮选速率和准确度。浮选药剂是有选择性的,各种药剂作用时间也不相同,如有些药剂仅在浮选前期使用。浮选时间越长,药剂消耗量越大,所以需控制药剂用量及浓度才能在尽可能短的时间内取得最佳的浮选效果。

浮选时间在浮选动力学中的作用机理比较复杂,需综合考虑选矿指标、矿物类型、药剂组合和工艺条件等,才能确定合理的浮选时间,从而达到最佳的浮选效果。

2.3.7 浮选温度

浮选温度会显著影响矿物浮选速率。浮选某些难浮的有色金属氧化矿时,为了促进硫化钠的硫化作用,需要对矿浆进行升温;而浮选非金属矿时,温度的影响则更大;由于冬夏温差过大,矿浆温度差别很大,为了使浮选指标不出现季节性波动,矿浆温度需要进行严格控制[53]。浮选温度显著影响气泡产生量、气泡升力、气泡表面张力及矿物与气泡黏附性,进而影响浮选速率。提高浮选温度可使矿物表面化学性质、药剂吸附位置及程度、浮选药剂稳定性和活性等发生变化,药剂消耗量也随之改变。故必须对浮选温度进行科学控制,才能使浮选效果与生产成本取得最佳平衡。

贺寒冰等[54]研究了浮选温度变化对方铅矿浮选动力学的影响,结果表明,低温下矿浆黏度增大,气泡上升速度及气泡与矿粒碰撞速率下降,低温(5 ℃)时的最大回收率和浮选速率常数均小于常温(20 ℃)。余俊等[55]研究了油酸和改性油酸对磷灰石浮选动力学的影响,结果表明,改性油酸的浮选速率常数和最大回收率分别提高了29.45%和8.17%,当温度由55 ℃降至15 ℃时,磷精矿品位和回收率仅分别降低1.48%和2.98%,可实现常温正浮选。

2.3.8 超声波处理

超声波能促进溶液中气体的扩散与释放,有助于气泡形成及尺寸控制,能够破坏矿物表面氧化层,使活性位点暴露得更加明显,有利于药剂向矿物表面的传递和吸附,改善矿物表面化学性质,加快浮选速率,提高浮选精度,改善浮选效果[56];超声波的空化作用使气泡与颗粒充分接触,减少了药剂用量;超声波能量密度大,可在较低的搅拌转速下改善浮选效果,从而降低浮选能耗。

严文超等[57]研究了超声波对黄铁矿浮选动力学的影响,经高频超声波作用后的黄铁矿最大回收率显著提高,浮选速率常数相差不大,超声波主要通过对黄铁矿表面的清洗作用,去除表面罩盖的矿泥等脉石矿物,从而提高黄铁矿的回收率。

2.3.9 磨矿介质种类

磨矿介质种类对浮选动力学的影响显著。陶瓷球表面光洁、黏附性较弱,适用于难选矿物;高铬铸球具有较高的表面硬度,适用于难碎矿物;铸铁柱表面质量差,容易产生细小颗粒,对粒度较细的矿物具有良好的适应性。磨矿介质破碎力越强,磨矿时矿物粒度越细,浮选效果就越好。选用破碎力较大的磨矿介质,有利于提高浮选速率。

选择恰当的介质种类并合理控制加入量可改善浮选效果。江宏强[58]研究了不同磨矿介质对黄铁矿浮选动力学的影响,以陶瓷球作为研磨介质能更好地改善黄铁矿浮选效果。ZHANG等[59]研究了不同磨矿介质对黄铁矿浮选动力学的影响,颗粒尺寸和氢氧化铁络合物是浮选速率常数和浮选回收率的决定因素,10～120 μm的中间粒级是实现更高黄铁矿回收率的最佳粒径;经纳米陶瓷球磨矿的黄铁矿获得了更高的浮选回收率,这是由于黄铁矿表面的氢氧化铁络合物数量较少。

2.3.10 磨矿方式

磨矿方式的选择不仅决定了磨矿效率,而且影响着矿物颗粒的解离度、表面性质及浮选溶液化学特性,同时也显著影响矿物的浮选动力学。高恩霞等[60]研究了磨矿方式对闪锌矿和黄铁矿浮选动力学的影响,发现氧化速率、磨矿方式、粒度组成共同决定了闪锌矿和黄铁矿的浮选行为。黄铁矿较闪锌矿具有更高的氧化速率及更低的浮选回收率。湿磨产品较干磨更细,有利于新生表面的暴露,促进黄铁矿的快速富集,但同时释放了更多的Fe3+,降低了闪锌矿的浮选速率。干磨产品粒度更大且颗粒表面粗糙度更高,使得闪锌矿和黄铁矿干磨后的最高浮选回收率较湿磨的高。

3 基于分选效率的浮选动力学模型

由于浮选反应机理复杂多样,现有浮选动力学模型难以全面描述浮选过程,因而无法直接用于指导浮选工艺的设计及操作。鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司选矿厂开展了混合磁选精矿反浮选,在浮选矿浆质量分数为35%、搅拌转速为1 200 r/min的条件下,得到的浮选精矿TFe品位、回收率和分选效率(Eh、Efs)见图2。