我国胶磷矿浮选药剂研究进展

余 攀,丁 湛,袁家巧,余安美,陈 丽,张仪杰,文书明,柏少军

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南 昆明 650600)

0 引言

磷矿是重要的非金属矿产资源,现已被我国列为24种战略性矿产之一。磷矿资源一经开发和利用,磷质将伴随下游各加工产品的消费而分散到自然界中,不可再循环利用。磷矿石处于磷化工产业链上游,是产业链的起点,具有不可再生及不可替代的特点,产业链中游包括磷酸、黄磷等,下游主要是磷酸盐、磷肥等,最终应用于农业、食品、医药、军工、新能源、电子等领域[1-4]。

我国磷矿资源丰富,主要集中分布于云、贵、川、鄂、湘五省,占全国查明储量的80%以上[5]。截至2019年,我国磷矿查明资源储量为259.1亿t,居世界第二位[2]。中国以全球4.7%的磷资源储量供应了全球53.2%的磷资源需求,是世界上最大的磷矿石生产国和消费国[6]。我国中低品位磷矿居多、富矿少,磷矿石平均品位仅为17%[7],品位高于30%的磷矿查明资源储量仅为24.13亿t,占比不足10%[8]。我国的磷矿石主要分为沉积岩型磷块岩、沉积变质岩型磷灰岩、岩浆岩型磷灰石三类,其中沉积岩型磷块岩(胶磷矿)约占总储量的70%,是我国主要的磷矿石类型。胶磷矿中的有用矿物磷灰石呈微晶质、隐晶质,没有稳定晶体结构,矿物结构多为鲕粒和假鲕粒,矿物嵌布粒度较细,内部常混有碳酸盐以及铁、铝和硅质等泥质矿物,分选难度大[9]。因此,合理开发和利用胶磷矿资源,实现磷矿的可持续发展和清洁高效利用,对我国工农业生产及国民经济健康发展具有重要意义。

我国胶磷矿的选别方法主要有浮选、擦洗脱泥、重介质选矿、磁选、光电拣选、焙烧-消化、化学浸出、微生物处理以及联合选矿工艺[4]。浮选是磷矿选矿最有效和应用最广泛的方法,主要有正浮选、单反浮选、正-反浮选、反-正浮选和双反浮选[10-14],相应涉及含磷矿物的抑制、硅酸盐以及碳酸盐矿物的抑制。在磷矿浮选药剂中,对抑制剂和捕收剂的研究尤为关键。以往报道的磷矿浮选药剂综述或选矿年评中,对于捕收剂和抑制剂的报道多集中于工艺及应用层面[1,9,15],较少涉及浮选药剂的作用机理研究[10,13-14]。本文从介质调整剂、絮凝剂、起泡剂、抑制剂和捕收剂5个方面全面综述了胶磷矿浮选药剂在选矿工艺、药剂开发及机理研究等方面的最新进展,重点归纳了国内外磷矿抑制剂和捕收剂的研究现状与热点,以期为我国磷资源高效高值开发利用提供参考。

1 介质调整剂

浮选矿浆的pH将直接对矿物表面电性及药剂分子活性产生影响。不同pH下矿物的表面电性差异明显,因此对浮选介质酸碱度的调控非常重要。根据磷矿浮选工艺的差异,正浮选常见的pH调整剂有碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠,反浮选常用硫酸调pH,也有用磷酸、草酸、硝酸等作为调整剂部分取代硫酸进行胶磷矿反浮选的报道。

杨稳权等[16]采用硫酸作为碳酸盐型磷矿反浮选调整剂,在磨矿细度-74 μm 占76.91%、H2SO4用量16 kg/t、NECP用量1.4 kg/t的条件下,经1次粗选获得了精矿P2O5品位为30.96%、MgO质量分数为1.73%的选矿指标。刘润哲等[17]以草酸取代部分硫酸作pH调整剂浮选碳酸盐型胶磷矿,草酸在反浮选中可以1∶2的质量比取代硫酸,且草酸在pH=4～5时具有缓冲能力,可将pH稳定在较适宜的范围内。何德飞等[18]考查了用硝酸作为磷矿反浮选调整剂的可行性,在pH低于3.90时指标较好,使用滤板浸泡液和硝酸的混合液将矿浆pH调至4.15可达到相近指标。

罗惠华等[19]采用NaOH与Na2CO3按质量比1∶3混合作为碱性调整剂,在其总用量为4.0 kg/t时的选矿指标优于单独使用6.0～7.0 kg/t Na2CO3的选矿指标,证实了联合调整剂的药剂用量更低,在相同用量下的使用效果更好。郑光石等[20]按Na2CO3、NaHCO3、NaOH质量比为2∶1∶1混合后作为pH调整剂,以木素磺酸盐LSC为抑制剂、油酸酰胺为捕收剂,原矿P2O5品位为5.59%,经正浮选粗选获得了P2O5品位为28.81%、回收率为86.50%的磷精矿,实现了磷灰石与脉石矿物的有效分离。

磷矿浮选的调整剂主要为硫酸、碳酸钠等常见的无机类酸碱,酸或碱的组合使用也能实现良好的分选效果。国内关于介质调整剂的报道多集中在工艺方面,鲜有关于理论研究方面的报道。

2 絮凝剂

我国大部分磷矿资源为细粒嵌布的中低品位胶磷矿,通常需要达到很高的磨矿细度才能使其充分单体解离,由此产生的大量微细粒级矿物难以被有效回收。絮凝浮选是实现微细粒磷矿回收的有效途径,通过矿粒的选择性絮凝团聚得以分选。絮凝剂根据所带极性基性质分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

汪桥等[21-22]的研究表明,非离子型高分子絮凝剂F-08对正浮选效果较为显著,当F-08用量为30 g/t时,正浮选精矿P2O5品位为24.54%、回收率为85.30%,选矿效率为19.55%;与不添加絮凝剂相比,P2O5品位提高了0.55%,回收率提高了4.5%,选矿效率提高了3.95%;反浮选精矿P2O5品位提高了1.45%,回收率提高了4.16%;F-08作用后矿物表面动电位正向偏移,促进了油酸钠在矿物表面的化学吸附。周贵富[23]在絮凝浮选晋宁细粒胶磷矿时,用碳酸钠分散矿浆后加入用淀粉与烧碱按质量比4∶1制成的高分子絮凝剂,矿粒与絮凝剂通过桥联作用形成荷负电絮状体,与阴离子捕收剂相斥进入尾矿,而磷矿物悬浮被捕收剂浮出。通过选择性絮凝浮选,可使磷精矿品位提高约1%。张镜翠[24]对晋宁高硅钙质胶磷矿进行了选矿研究,发现矿物先絮凝团聚成大颗粒后再浮选可进一步提高选别指标,且改性淀粉DZ絮凝浮选效果好于聚丙烯酰胺和淀粉,以1 kg/t DZ作絮凝剂进行正-反浮选,可获得P2O5品位为29.08%、回收率为74.77%的磷精矿。

絮凝浮选关键在于强化矿物对絮凝剂吸附的选择性,可通过调整矿浆的pH及离子组成,也可选用具有高吸附活性的高分子絮凝剂,或与其他选择性高的药剂联合使用。目前,国内对于磷矿絮凝浮选工艺及絮凝剂方面的报道较少,关于选择性絮凝机理方面的研究还有待加强。

3 起泡剂

为了在浮选过程中形成大小和强度合适的稳定气泡,需要向矿浆中添加适量的起泡剂,由于脂肪酸类和胺类捕收剂具有较好的起泡性,磷矿浮选中一般不加或少加起泡剂。以脂肪酸类药剂作为反浮选捕收剂时,添加适量表面活性剂作起泡剂,不仅能降低捕收剂用量,还能达到优化浮选指标的效果。

张国松[25]采用正辛醇、异辛醇、正丁醇、异丁醇、BK、EA-1、EA-2等表面活性剂作起泡剂对宜昌磷矿进行了单一反浮选试验,结果表明,以EA-2、正辛醇作起泡剂时的浮选效果更加突出,精矿品位均高于29%且回收率均高于87%。赵和平等[26]通过试验对比了3种起泡剂2#油、BK-901及LP与捕收剂ZG-3配合使用的效果,结果表明:以LP作起泡剂时,精矿品位和选矿效率均最高;以BK-901作起泡剂时,精矿回收率达到最高值92.36%,选矿效率也较高;而以2#油作起泡剂时,回收率和选矿效率均不高。刘润哲等[27]验证了几种常用起泡剂在胶磷矿反浮选中的应用性能,发现甲基异丁基甲醇(MIBC)和异辛醇的起泡能力较强且泡沫稳定性好,2#油和辛酸乙酯的起泡能力相对较弱且泡沫稳定性较差;当起泡剂用量为50 g/t原矿时,MIBC和异辛醇在较低用量下即能产生大量泡沫,形成较大的分选面积,从而得到较好的浮选指标。

目前,国内的磷矿浮选起泡剂主要为醇类、醚酯类和新型起泡剂,关于磷矿浮选起泡剂的研究和报道较少,未来需加强起泡剂在磷矿浮选中的基础理论与应用研究。

4 抑制剂

磷矿中脉石矿物主要有硅酸盐矿物和碳酸盐矿物两类,前者主要为石英、长石和云母等,后者主要为白云石和方解石。磷矿抑制剂主要包含无机抑制剂和有机抑制剂两类,无机类主要有水玻璃、硫酸、磷酸等,有机类主要有淀粉、木质素、膦酸等。基于浮选工艺的差异,可分为磷矿物抑制剂、碳酸盐抑制剂、硅质及硅酸盐抑制剂。抑制剂的作用机理主要有两种:一是通过对欲抑矿物的选择性吸附使之更加亲水,阻碍捕收剂吸附以实现矿物间的分选;二是与欲抑矿物表面的活性位点发生化学反应以减少活性位点数量,降低矿物表面对捕收剂的吸附,从而实现不同矿物的差异性上浮。

4.1 碳酸盐型抑制剂

方解石和白云石等碳酸盐脉石矿物与磷矿物表面均含钙,表面性质相近,浮选分离难度较大,因此对含磷矿物或脉石矿物进行选择性抑制是实现两者分离的关键。在白云石与磷灰石的分离中,常见的抑制剂有木素磺酸盐、磺化酚焦油、硝基腐殖酸钠、磺化萘(S711)、磺化粗菲(S808)等[28]。近年来,新型抑制剂备受关注,海藻酸钠、羧甲基纤维素、果胶和羧甲基壳聚糖等生物基抑制剂成为具有潜在应用价值的碳酸盐型抑制剂。

改性腐殖酸钠F103对硅钙质胶磷矿碳酸盐脉石有较强的抑制能力,在锦屏磷矿应用中发现其可降低精矿MgO含量及尾矿水COD值[29];F103在朝阳磷矿、海口磷矿的探索试验和实验室试验中均取得了较好的效果。S系列为萘、粗菲、苯酚等的磺化物与甲醛的综合反应物,主要有S-808、S-711、S-214、S-217、S-804、S-721等。S-808早期应用于王集磷矿,但产生的选矿废水较难处理[30]。后续推出的S-711具有与S-808相近的抑制效果,还能降低药剂用量,改善废水水质;此外,棉浆造纸黑液对碳酸盐及硅酸盐矿物也有很好的抑制作用[31]。张向东[32-33]将碱法造纸木浆黑液作为主要原料,采用催化氧化磺化法制得一种对胶磷矿脉石矿物有选择性抑制作用的药剂BS-33,经金家河磷矿实际选别试验验证,选别指标达到了原定技术要求。

罗惠华等[34]对四川马边磷矿进行了不同抑制法研究,发现在硫酸、磷硫混酸、高效反浮选抑制剂W-98联合硫酸3种抑制法中,W-98联合硫酸抑制法的分选效果较好,硫酸抑制法成本最低。耿悦等[35]以木质素磺酸盐制备了一种钙镁矿物抑制剂YG,引入的羟基和磺酸基等活性基团可在正浮选中增强对钙镁矿物的抑制能力,试验效果优于放马山工业抑制剂Y-FMS。

李毓豪等[36]采用木质素磺酸钠正浮选脱镁,研究结果表明,木质素磺酸钠在白云石表面发生了化学吸附,在磷灰石表面为氢键作用,导致油酸钠对白云石的差异性吸附,实现了对白云石的抑制。刘亭等[37]将改性抑制剂DYK-ZY应用于某低品位胶磷矿,原矿P2O5品位为17.21%,经正-反闭路浮选流程,精矿P2O5品位达30.97%,回收率达81.54%,并且DYK-ZY与矿物晶格表面发生了化学吸附。

YANG等[38]在探究聚(丙烯酸-共马来酸)钠盐(PAMS)(见图1a)对浮选分离磷灰石和白云石的效果时发现,PAMS能选择性地与白云石表面的镁离子发生化学吸附,阻碍NaOL在白云石表面的吸附,而对磷灰石的浮选性能影响较小。DONG等[39]以聚氧琥珀酸(PESA)(见图1b)为抑制剂、油酸钠为捕收剂,可实现磷灰石与方解石的浮选分离。在PESA用量为80 g/t时,可获得P2O5品位为32.74%、回收率为84.82%的良好浮选指标。研究表明,PESA在方解石表面通过羧基与钙原子之间的螯合作用产生较强的化学吸附,从而阻碍NaOL对方解石的吸附。PESA的选择性抑制机理见图2。

图1 PAMS和PESA分子结构式[38,40]

图2 PESA对磷灰石和方解石的选择性抑制机理示意图[39]

近年来,生物基抑制剂受到越来越多的关注(见图3)。海藻酸钠(SA)(见图3a)分子结构中包含许多羧基和羟基,能够螯合矿物表面的金属离子。有研究[41-44]表明,SA对方解石和白云石具有选择性抑制作用,对磷灰石的抑制作用不太明显。此外,SA可以有效阻碍钙离子活化石英浮选[45]。羧甲基纤维素(见图3b)是一种阴离子聚合物,已被证明可以抑制方解石[46]。果胶(见图3c)在pH=7～9范围内可以显著降低方解石的可浮性,而对白钨矿的可浮性没有影响[47]。羧甲基壳聚糖(见图3d)对方解石有选择性抑制作用,而对磷灰石的抑制作用较弱[48]。

图3 4种生物基抑制剂分子结构式[49]

图4为混合矿物浮选试验中生物基抑制剂的选择性吸附示意图。

图4 抑制剂在混合矿物浮选试验中的选择性吸附示意图[49]

4.2 硅酸盐型抑制剂

水玻璃是氧化矿浮选常用抑制剂,能够有效抑制硅酸盐矿物和铝硅酸盐矿物,同时具有良好的分散性。水玻璃与其他药剂组合使用可提高分选效果。黄齐茂等[50]将水玻璃和碳酸钠、六偏磷酸钠作为联合调整剂,研究发现其可以提高水玻璃的选择性抑制作用及分选效果。水玻璃与碳酸钠组合使用能显著改善水玻璃抑制作用的选择性,这归因于Na2CO3解离出的HCO3-和CO32-可优先吸附在磷灰石表面,而硅酸胶粒和HSiO3-则优先吸附在硅酸盐矿物表面,使硅酸盐矿物强烈亲水,提高了捕收剂的选择性[51-52]。

在实际应用中,酸性水玻璃的使用效果要好于水玻璃。张泽强[53]研究硅钙(镁)质胶磷矿时发现,酸性水玻璃可选择性抑制被钙镁离子活化的石英和硅酸盐矿物,其抑制作用较普通水玻璃强。罗惠华等[54]研究发现,改性水玻璃Mw-1对海口磷矿擦洗尾矿脉石有极强的选择性抑制作用,可实现无碱常温浮选,从而降低选矿成本。

刘安[55]研究发现,改性淀粉对胶磷矿、白云石及石英均有抑制作用,氧化淀粉和阳离子淀粉均能较强地抑制石英,且氧化淀粉能选择性分离胶磷矿与白云石。黄朝德等[56]将碳酸钠、木质素磺酸钙、腐殖酸钠、羧甲基纤维素钠、聚氧乙烯碱作为联合抑制剂应用于湖北远安磷矿,通过正浮选获得了P2O5品位为27.80%、回收率为86.20%的磷精矿,将原矿SiO2质量分数由24.19%降至7.84%。WANG等[57]研究发现柠檬酸(CA)对被钙活化的石英抑制效果显著,其抑制机理有二:一是CA3-可以解吸吸附石英表面的Ca2+,从而减少石英表面活性位点数量;二是CA对Ca2+的预吸附阻碍了石英表面对NaOL的吸附。

综上所述,硅质及硅酸盐矿物抑制剂的抑制机理主要是通过产生亲水性物质吸附在矿物表面使矿物亲水而受到抑制,或通过选择性作用于矿物表面的金属活性位点并阻止其与捕收剂发生反应而产生抑制作用。

4.3 磷矿物(磷灰石)抑制剂

含磷矿物的选别以反浮选为主,即抑制磷矿物浮出含硅镁的脉石,其浮选抑制剂可分为无机酸及其盐类和有机酸两种类型,主要有硫酸、磷酸及磷酸盐、双膦酸、PT-4、HDEP和ATMP等。

陈艳[58]以硫磷混酸为抑制剂对贵州某高镁磷矿进行了反浮选,结果表明,添加少量硫酸可改善捕收剂WF-01的选择性,还能有效提高精矿品位与选矿效率,闭路试验获得了P2O5品位为37.49%、回收率为84.20%、镁脱除率为93.77%的浮选指标。CHEN等[59]研究发现,与单独使用硫酸相比,磷石膏坝废酸与硫酸耦合可增强对胶磷矿的抑制作用,在工业试验中可将浮选回收率提高1%且硫酸用量降低30.03%;废酸有效成分H2PO4-通过与磷矿表面的Ca活性位点反应阻止捕收剂吸附,从而降低胶磷矿表面的疏水性。

张波等[60]将湿法磷酸萃余酸用于磷矿浮选,固定其他试验条件后,用萃余酸全部替代硫酸,通过闭路试验获得了P2O5品位为29.73%、回收率为88.55%、MgO质量分数为0.78%的浮选指标,为磷化工企业余酸循环利用提供了新思路。罗惠华等[61]将高效反浮选抑制剂W-98与硫酸联合用作反浮选抑制剂处理碳酸盐型磷块岩,由于磷酸根对磷灰石表面钙的特性吸附,因此具有较强的选择抑制性,可大幅降低硫酸消耗并减轻结钙现象,同时简化了浮选流程,改善了浮选指标。石天宇等[62]将新型调整剂ZB和磷酸组合使用,其抑制效果比使用硫磷混酸要好,使石英和胶磷矿的回收率差异达77%。此外,六偏磷酸钠和无水焦磷酸钠等磷酸盐可在酸性条件下分散矿浆并抑制胶磷矿。

钟康年等[63]研究发现,磷酸在pH≤6时的主要组分H2PO4-对胶磷矿有较强的抑制性;pH=6时双膦酸在磷矿表面形成螯合六元环,对胶磷矿产生了强烈的抑制作用,而对白云石无抑制作用。罗惠华等[64]对比了PT-4与磷酸的抑制效果,结果表明,PT-4的分选效率更高且用量更少,用于反浮选得到了精矿P2O5品位为34.52%、回收率为97.71%的良好指标。有机酸PT-4含有多个羧酸和羟基基团,可与磷矿表面金属离子螯合使表面更加亲水,从而达到抑制磷矿的目的。张景奇[65]研究发现,在酸性条件下羟基乙叉二膦酸(HEDP)能实现氟磷灰石与白云石的选择性分离,HEDP在氟磷灰石表面的相互作用强于白云石,导致NaOL在氟磷灰石表面的吸附受到强烈抑制,而NaOL在白云石表面的吸附受到的影响较小。何桂旭等[66]研究发现,氨基三亚甲基膦酸(ATMP)(见图5)会抑制氟磷灰石上浮,而对白云石的抑制作用有限;ATMP在氟磷灰石表面的吸附作用大于白云石,更倾向于选择吸附在氟磷灰石表面的Ca位点,降低了油酸钠的吸附作用,导致氟磷灰石被抑制。

图5 ATMP分子结构模型示意图[67]

综上所述,对传统抑制剂进行改性可提高抑制剂的选择性抑制效果,抑制剂的混合使用也能提高抑制能力,新型有机抑制剂的使用取得了良好的分选效果。对组合抑制剂和新型有机抑制剂的研究和应用,尤其是对新型生物基抑制剂的抑制机理研究,将成为磷矿浮选抑制剂发展的重要趋势。

5 捕收剂

磷矿浮选捕收剂主要有脂肪酸类、胺类和两性捕收剂三大类,其中脂肪酸类和胺类捕收剂应用较普遍。近年来,衍生化成为改善磷矿浮选捕收剂水溶性与选择性的重要途径,其主要趋势是合成多官能团化合物,如通过α-取代基化、异极性化、混合协同化等方法合成具有多官能团的药剂,以利于强化药剂选择性、降低浮选温度及成本[68-69]。

5.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂在胶磷矿浮选中应用广泛,传统脂肪酸类捕收剂如氧化石蜡皂、妥尔油(皂)存在不耐低温、溶解度低、选择性及适应性差等问题,限制了其推广使用。磷矿浮选面临的最大难题是缺乏选择性好、专属性强的高效浮选药剂。近年来,新型捕收剂研究主要集中在脂肪酸改性和药剂组合使用两个方面。

5.1.1 改性脂肪酸类捕收剂

针对传统脂肪酸类捕收剂存在的一系列问题,研究人员对脂肪酸进行了大量改性研究工作,以期改善捕收剂的水溶性和适应性。根据羧基的反应性,改性过程主要是引入不同的官能团和改变羧酸分子极性。目前,脂肪酸改性方式主要有羧基改性、α位亚甲基改性等。

将羧基衍生化为极性更大、亲水性更强的基团(磺酸基、羟基、胺基等),可提高药剂在浮选过程中的选择性、适应性以及抗低温能力。周贤等[70]将油酸酯化、磺化及中和后得到脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)用于宜昌磷矿浮选,发现MES浮选性能与油酸钠相近,其捕收性较弱但选择性和抗硬水性更好。张行荣等[71]基于油酸磺化、皂化及药剂复配合成了一种耐低温型捕收剂,在矿浆温度10～15 ℃下用于贵州某胶磷矿反浮选,取得了良好指标。黄齐茂等[72]以工业棉籽油酸为原料,通过引入羟基及药剂复配合成一种高效捕收剂HY,用于宜昌某磷矿常温浮选,获得了精矿P2O5品位为34.59%、回收率为96.46%、MgO质量分数为0.28%的良好指标。孙佐浩等[73]在油酸中引入硫酸基团并皂化后合成捕收剂SZ,可将磷精矿P2O5品位提高至14.91%,尾矿P2O5品位为0.22%,比油酸回收率提升了11%左右。罗惠华等[74]将棉油脂肪酸与单乙醇胺经酰胺化反应合成了一种阴离子捕收剂,其溶解度和分散性相较脂肪酸有了大幅提升,浮选性能优于油酸皂和棉油脂肪酸。朱一民等[75]将改性脂肪酸捕收剂DYX用于磷灰石单矿物浮选,在用量400 g/t时回收率达94.58%,表明DYX具有常温下捕收能力强、用量少的优点。

利用羰基对α位亚甲基的活化作用,引入极性较强的基团(卤素、氨基等)改变羧基的电荷分布,可提高羧酸的稳定性,增强捕收剂亲水基与矿物之间的作用,改善捕收剂水溶性,实现低温浮选。黄齐茂等[76-77]合成了多种α-取代脂肪酸类捕收剂,包括α-氯代脂肪酸酯和α-氨代脂肪酸,将α-取代脂肪酸酯用于云南某磷矿浮选,结果表明:引入α-取代基和多羟基改善了药剂的选择性和水溶性,获得了较好的浮选效果;α-氨代脂肪酸捕收剂WHM-P1在低温与加温条件下的浮选指标相近,表现出了良好的耐低温性。潘行等[78]基于工业硬脂酸合成了一种新型α-氯代长链烷基羟肟酸,在长链α-氯代脂肪酸上引入羟肟基,脂肪酸的长链提供了浮选所需的疏水性,α-取代基化增强了阴离子活性,提高了捕收剂的成螯能力;浮选试验取得了良好的指标,表明氯代硬脂酸羟肟化能明显改善捕收剂的选择性及对浮选温度的依赖性。

综上所述,对脂肪酸类捕收剂改性处理后,药剂的选择性和适应性较改性前有了明显提升,也使浮选工艺流程得到了一定程度的简化。对于某些性质较为复杂的矿物,改性脂肪酸类捕收剂需与其他捕收剂或增效剂配合使用才能获得理想指标。

5.1.2 组合捕收剂

近年来,受浮选药剂原料、成本、性能等因素的影响,研究人员积极寻求成本更低的植物油作为脂肪酸原料,发现了大米和大豆糠油、棕榈树油、橡胶籽油、菜籽油下脚料等脂肪酸原料的替代品[79-82]。另一方面,组合药剂的应用已成为磷矿浮选捕收剂的发展趋势。混合用药主要有两类:一是将两种或多种脂肪酸类捕收剂或其他药剂按一定比例混合,使其共同作用于目的矿物,提高浮选过程的捕收性及选择性;二是在脂肪酸类捕收剂中加入表面活性剂作为增效剂,通过药剂间的协同效应提高捕收剂的分选效果。

李防等[83]将混合脂肪酸皂化后添加功能助剂合成新型捕收剂XFP-01,将该药剂用于湖北某磷矿浮选,发现效果显著,药剂适应性强。李冬莲等[84]以SDS和十二醇与棉油皂脚复配成低温捕收剂DWB9-3,并用于宜昌丁东磷矿正-反浮选闭路流程,在13～15 ℃下获得了磷精矿P2O5品位为30.40%、回收率为81.36%的良好指标。黄齐茂等[85]从大豆油中提取亚油酸,经α-氯代、酯化等得到α-氯代亚油酸柠檬酸酯表面活性剂,其与捕收剂HP-1复配后对云南某难选胶磷矿进行了常温粗选试验,结果表明精矿品位和回收率均得到了较大提高。唐云等[86]研究发现烷基羟肟酸与脂肪酸组合使用可降低溶液的表面张力,在烷基羟肟酸与脂肪酸按质量比1∶2复配时,磷灰石和白云石回收率相差约88%,比未添加烷基羟肟酸时的回收率提高了近14个百分点。张国松等[87]以两种脂肪酸捕收剂合成了新型捕收剂MG-7,用于宜昌某中低品位胶磷矿反浮选脱镁试验并取得了良好指标,表明MG-7对胶磷矿和白云石具有较好的分选效果。罗惠华等[88]用正十二醇和酒石酸合成了一种表面活性剂并与棉油酸皂复配成一种新型药剂,其选矿产率和回收率远高于棉油酸皂,选别效果较W-03、FMS-1、YS-5等捕收剂更优,药剂用量更低。徐伟等[89]针对P2O5品位为22.53%、MgO质量分数为8.01%的某钙镁质磷矿,以WF-02为捕收剂,在磨矿细度-200目占75%、药剂用量WF-02为0.5 kg/t、磷酸用量为8 kg/t的条件下,经2粗1扫开路流程,获得了磷精矿P2O5品位为37.55%、回收率为61.96%、MgO质量分数为0.42%的浮选指标。

王贤晨[90]研究发现在胶磷矿和白云石混合矿体系中,混合脂肪酸捕收剂GJBW的选择性强于油酸钠,且对细粒钙镁质磷矿的浮选性较好,经一次反浮选可得到精矿P2O5品位为30.66%、回收率为84.18%的浮选指标。杨聪等[91]采用新型组合药剂HXP-7浮选北方某硅质磷矿,该药剂由脂肪酸和表面活性剂合成,具有较好的低温适应性,在8～10 ℃条件下采用1粗2精闭路流程,得到了磷精矿P2O5品位为34.76%、回收率为90.48%的良好指标。赵泽阳等[92]以含乙氧基表面活性剂复配棉油酸皂合成新型捕收剂MONA-135,在复配比为7.5%时的协同效果最好,在11～12 ℃下进行正-反闭路浮选,可将重选磷尾矿P2O5品位从17.31%提高至27.33%,回收率达86.42%。阮耀阳等[93]研究发现,当非离子型表面活性剂NP-4与棉油酸皂复配比为10%时,可强化药剂在溶液中的分散,降低Ca2+的不利影响;同时NP-4能有效降低溶液表面张力,增强棉油酸皂的活性。肖雪琴等[94]以油酸为原料合成了一种表面活性剂二羟基硬脂酸钠,并作为增效剂和捕收剂FS复配使用,能有效提高捕收剂的起泡性及载矿能力。DING等[95]研究发现,来自油酸酰胺-十二烷基苯磺酸钠混合捕收剂的活性组分C17H33CONH-、(C17H33CONH2)m和RSO3-与磷灰石表面Ca位点发生化学吸附,其反应机理见图6。

图6 磷灰石在油酸酰胺-十二烷基苯磺酸钠体系中的吸附机理示意图[95]

综上所述,传统捕收剂的浮选性能已不能满足当前磷矿浮选的需要,捕收剂改性成为行业普遍共识,改性后的捕收剂与其他捕收剂或增效剂协同使用能获得更理想的效果。因此,对组合药剂的研究和应用将成为磷矿浮选捕收剂发展的重要趋势。

5.2 胺类捕收剂

胺类捕收剂是浮选中常见的阳离子捕收剂,包括脂肪胺、醚胺、酰胺、季铵盐、芳香胺以及缩合胺等[96]。胺类捕收剂在铁矿、铝土矿等的脱硅上应用较多,在磷矿脱硅应用上起步较晚,目前国内磷矿反浮选脱硅药剂研究多集中在胺类捕收剂,主要体现在药剂开发和机理研究方面,其中对脂肪胺、醚胺的研究最为普遍[97]。胺类捕收剂通常存在对矿泥敏感、泡沫发黏、选择性差、尾泡难消等缺陷[98-99],研究人员对此开展了广泛研究并取得了一些进展。

张华等[100]采用云南磷化集团有限公司自主研发的胺类脱硅捕收剂YP-ZYS进行双反浮选试验,并用脂肪酸捕收剂YP6-6脱镁,结果显示YP-ZYS脱硅效果优于十二胺,脱硅率提高了18.52%,精矿硅质量分数降低了5.68%,表明YP-ZYS是一种高效脱硅捕收剂。王巍等[101]通过对十二胺化学改性增加吸附活性点和增强亲固基的电子效应,合成了一种阳离子脱硅捕收剂W-2,对湖北某硅钙质胶磷矿进行了一步反浮选脱硅,可将精矿品位提升12%,获得了较好的分离效果。杜橙幻等[102]对贵州某硅钙质磷矿进行了反浮选脱硅,对比了季铵盐类捕收剂WFCA-1、醚多胺类捕收剂T609和醚胺类捕收剂GE609的选别效果,结果显示T609和GE609的浮选效果更好,但GE609在浮选过程中存在泡沫过多、泡沫发黏和难消泡等问题,后续用T609脱硅并配合使用TOP消泡剂,有效缓解了上述问题。刘幸等[103-104]以十二胺、单氰胺和冰醋酸合成了胍基阳离子捕收剂,浮选试验结果表明,该捕收剂在浮选过程中泡沫少且易消泡,对硅酸盐矿物的浮选能力优于十二胺。吴中贤等[105]研发了一种新型阳离子捕收剂KDJ,其适酸性好,纯矿物试验中脱硅能力强且选择性好,采用1粗2扫闭路流程,可获得磷精矿P2O5品位为29.75%、回收率为93.37%、SiO2质量分数为12.63%的良好指标。闫雅雯等[106]对几种脂肪胺类捕收剂进行了脱硅性能比较,发现弱碱性介质中椰油二胺捕收硅酸盐矿物的性能优于正辛胺、十二胺、椰油胺,异十三胺捕收硅酸盐矿物的性能较差,但对磷的损失率最低。刘养春[107]在十二胺分子中引入强疏水性的有机硅基团合成了有机硅阳离子捕收剂,并用于胶磷矿反浮选脱硅,试验结果表明,十二胺分子中有机硅基团的引入可显著提高药剂的分选性,同时还可以改善泡沫问题。

张富青等[108]对十二胺进行化学改性后合成了新型阳离子捕收剂W-2,并从表面张力、接触角、Zeta电位、红外光谱等方面与十二胺进行了比较,发现W-2 的选择性和水溶性更好,pH适应性更强。石波等[109]将胺类阳离子捕收剂M-51用于反浮选脱硅,结果表明,M-51通过物理吸附及氢键作用有效吸附在石英表面,而对磷灰石表面的吸附不明显。周坤等[110]研究了Ca2+和Mg2+对阳离子捕收剂HAY浮选石英的影响,结果表明,在碱性条件下(pH>8),Ca2+和Mg2+以金属羟基络合物的形式吸附于石英表面,对捕收剂HAY浮选石英有显著的活化效应。杨雪莹等[111]研究发现醚胺类捕收剂DXY-1对石英有着良好的捕收性能,使用基于MS软件的CASTEP模块计算了捕收剂与石英矿物表面的吸附作用能,指出DXY-1与石英(101)表面之间的作用方式为静电吸附和氢键吸附。PENG等112]在醋酸十二烷基铵( DDA )分子中引入氢键官能团合成了一种新型表面活性剂HDMEA,研究结果表明,HDMEA对石英和磷灰石的分离效果明显优于DDA,其对石英和磷灰石的选择性吸附分离机理见图7。

图7 HDMEA对石英和磷灰石的吸附机理及选择性分离模型[112]

综上所述,传统的胺类捕收剂泡沫多且易发黏,脱硅效果较差,而改性后的胺类捕收剂解决了泡沫问题,且具有较好的选择性和捕收性。此外,消泡剂的使用可以改善浮选中的泡沫问题,增效剂的使用能有效缓解浮选泡沫问题和改善胶磷矿浮选脱硅效果。

5.3 两性捕收剂

两性捕收剂分子中同时带有阴、阳离子官能团,其耐低温性、水溶性和适应性均较好,不仅可在矿物表面发生静电吸附和化学吸附,还可在矿物表面产生螯合作用。目前两性捕收剂主要有氨基羧酸型、氨基膦酸型、氨基磺酸型、氨基酯基型、酰胺基羧基型等类型,其中氨基羧酸型和氨基膦酸型常用于磷矿选矿[113]。目前,对两性捕收剂的研究主要集中在药剂开发和机理研究上。两性捕收剂在磷矿低温浮选脱硅及节约能耗方面意义重大,因此该类药剂在磷矿浮选中具有较大的应用潜力。

朱道鹏[114]采用醚胺与油酸甲酯反应制得两性捕收剂DZ-80,通过试验发现DZ-80对硅酸盐及倍半氧化物有良好的选择性,但泡沫发黏、不易消泡,且脱镁效果较差。王涛[115]对海口低品位混合磷矿进行了研究,试验采用的TG-2捕收剂不仅能用于正浮选作业,也能在反浮选作业中发挥捕收性能,该捕收剂的优良性能使得其他药剂单耗明显降低,节约了选矿成本。李杰等[116]采用响应面法对N-十二烷基-β-氨基丙酸钠的制备工艺进行了优化,在最佳条件下合成了两性捕收剂C12Giy,经一次粗选可获得磷精矿P2O5品位为28.78%、回收率为64.03%的浮选指标。

杨婕[117]以十二胺和丙烯酸甲酯合成了两性捕收剂SB-116,并用于四川清平磷矿浮选,试验对比了单反、双反和正-反浮选3种工艺,发现在正-反浮选中获得了理想指标。SB-116在弱酸性介质中具有良好的选择性,该药剂同时含有氨基和羧基官能团,能在矿物表面生成稳定疏水的螯合物而浮出白云石和倍半氧化物,进一步减少正浮选中未脱除的硅酸盐矿物[118]。CAO等[119]研究了捕收剂N-十六烷酰甘氨酸(C16Gly)对氟磷灰石与白云石的选择性,发现C16Gly离子与白云石表面的钙镁原子以双齿方式结合,而C16Gly离子与氟磷灰石表面的钙原子相互作用形成三叉戟结构(见图8),由于后者的结合要稳定得多,导致药剂在氟磷灰石表面的吸附明显优于白云石。

图8 N-十六烷酰甘氨酸(C16Gly)在白云石和氟磷灰石晶体表面的吸附构型

两性捕收剂兼具阴离子和阳离子捕收剂的优点,对硅酸盐和倍半氧化物具有良好的分选效果,推广应用价值较大。当前,在研发两性捕收剂过程中存在合成过程复杂、生产成本高等问题,未来可以结合工艺矿物学及分子设计理论等进行优化,开发出工艺简单、生产成本低以及高效环保的新型两性捕收剂。

6 结语

尽管我国磷矿资源储量位居世界前列,但其中大多是中低品位胶磷矿,选矿难度较大、开发利用效率较低,造成我国磷矿资源供应相对紧张。随着我国磷资源禀赋不断下降和“双碳”目标的提出,绿色低碳和节能降耗已成为矿产资源开发利用过程中的普遍共识与必然趋势,这就对浮选药剂的综合性能提出了更高要求。因此,必须加强对胶磷矿浮选药剂的研究,筛选出更加经济环保、绿色高效的新型捕收剂和抑制剂,以提高我国对中低品位胶磷矿的开发利用效率,推进我国磷矿及磷化工产业的高质量发展。

目前,国内对胶磷矿浮选的介质调整剂、絮凝剂和起泡剂等方面的研究较少,亟需加强相关方面的基础理论研究,以强化这些药剂的应用基础。而对于抑制剂和捕收剂的开发应用和机理研究较多,但大部分还停留在试验研究阶段,未能实现工业化应用。为此,还需强化对磷矿浮选抑制剂及捕收剂的开发和应用研究,研制新型高效脱镁、脱硅及脱倍半药剂。对传统脂肪酸类和胺类捕收剂进行官能团改性及药剂复配,对新型生物基抑制剂及组合抑制剂进行研究与应用,将是磷矿浮选药剂的发展趋势。