基于粉煤灰空心微珠的硅基材料制备及其电化学性能研究

王若禹,陈天星,张晓民

(西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安 710055)

0 引言

锂离子电池具有能量密度大、循环性能稳定和节能高效等优点,已被广泛应用于各类移动电源和电子设备中[1-3]。石墨类材料因具有电导率高、循环性能好、扩散系数大等优点,目前已作为大规模商业化的锂电池负极材料,但其理论比容量仅有372 mAh/g,无法满足高能量密度需求的电子设备[4]。作为地壳中含量第二高的元素,硅的理论比容量为4 200 mAh/g,且与锂离子的反应电位低,在锂离子电池负极材料应用中具有很大潜力[5-7]。目前,硅的制备主要以商业用SiO2为原料,具有产率高、反应单一等优点,缺点是成本较高。此外,含有硅酸盐成分的天然矿物和固体废弃物等也可作为硅源制备硅基材料,如蒙脱石、沸石、硅藻土、光纤废料、玻璃废料等[8-9]。

粉煤灰空心微珠是煤炭经高温煅烧后变为气态烟雾悬浮于空中,在低温下冷凝后形成的液滴状物质[10]。空心微珠物理性状为白色,主要化学成分为SiO2、Al2O3,另有少量Fe、Mg、Na等金属元素氧化物。火力发电站在运行过程中产生了大量粉煤灰空心微珠,由于其物相稳定,无法得到有效处理,已经成为世界上最严重的污染源之一[11]。

本文利用粉煤灰空心微珠富含硅元素和具有独特形貌的特点,通过镁热还原法制备硅基负极材料,并对产物的结构和电化学性能进行表征,旨在为粉煤灰高值利用和锂离子电池硅基负极材料的制备提供新思路。

1 材料与方法

1.1 原料

本研究所用原料为西安某火力发电厂提纯后得到的高硅粉煤灰空心微珠,其成分见表1。由表1可知,原料中SiO2和Al2O3的质量分数合计约为95%,另有少量的Fe2O3、MgO、CaO等。

表1 粉煤灰空心微珠成分

对粉煤灰空心微珠进行X射线衍射分析,结果见图1。由图1可知:在2θ=18°～43°时有较多的莫来石晶相峰,峰型尖锐,强度高,除此之外还有少量方石英和硅线石物相存在;在2θ=15°～30°时,存在较多扁平峰和驼峰,说明物相中结晶度低且有非晶相和混合晶相存在。

图1 粉煤灰空心微珠的X射线衍射分析图

对粉煤灰空心微珠原料进行扫描电镜分析,结果见图2。由图2可知,粉煤灰空心微珠多为形状规则、均匀、表面光滑的球形结构,表面粘连附着了一些小微珠颗粒,总体粒径小于10 μm。

图2 粉煤灰空心微珠原料的扫描电镜图

1.2 硅基材料的制备

硅基材料的制备分为3个部分,分别是原料准备阶段、升温阶段和酸处理阶段。

a.原料准备阶段。取0.7 g镁粉、1.0 g粉煤灰空心微珠原料,放入研钵中均匀研磨10 min。将研磨后的产物平铺在刚玉舟内,用石英片盖紧刚玉舟口,形成半密封状态。

b.升温阶段。在氩气流量150 mL/min下以10 ℃/min的速率升温至650 ℃,保温5 h。保温结束后自然冷却至室温,取出产物。

c.酸处理阶段。将所得产物用1 mol/L盐酸进行洗涤,直至烧杯内无气泡产生后抽滤、烘干,再用0.1 mol/L氢氟酸洗涤,在200 r/min下搅拌12 h,抽滤、烘干后得到最终产品。

1.3 电池制作

将制备出的硅材料、乙炔黑和PVDF按质量比6∶2∶2混合均匀,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,放在500 r/min的磁力搅拌机上搅拌12 h。将搅拌后的产物均匀涂覆在光滑平整的铝箔上,于80 ℃下真空干燥12 h以上。将干燥后的产物以2 MPa压力压片,裁剪成直径为12 mm的极片,准确称质量待用。以锂片作为对电极、Celgard 2300聚合物膜作为隔膜、l mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)(体积比1∶1)的混合溶液作为电解液,在氩气手套箱内将材料组装成扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 X射线衍射分析

对制备出的硅基材料进行X射线衍射分析,结果见图3。由图3可知,主要衍射峰为硅峰,峰宽小,强度高,峰型尖锐,说明制备出的硅结晶度好,物相稳定[12]。图3中仍有少部分莫来石杂质峰,这是由于空心微珠中的硅氧化物被还原成单质硅后,部分莫来石被单质硅包裹而未能与镁粉接触,从而影响了还原反应的进行[13]。

图3 硅基材料的X射线衍射分析图

2.1.2 扫描电镜分析

对制备出的硅基材料进行扫描电镜分析,结果见图4。

图4 硅基材料的扫描电镜图

由图4(a)、图4(b)可以看出,空心微珠出现了大量孔洞,这是由于镁热还原过程中产生了大量的热,破坏了粉煤灰空心微珠原本的物相。镁粉与微珠发生还原反应并经过酸浸洗涤后导致表面和内部的Al、O被去除,呈现出疏松结构,使材料比表面积和孔径增大。图4(c)为球形结构的表面微观图,从图中可以看出产物的主要组成为棒状和表面粘连着的粉末状物质。图4(d)为EDS能谱检测的元素分布图,从图中可以看出材料表面为Si元素和微量Al、O元素,这与XRD分析结果一致。镁热还原过程中大量的热刻蚀了空心微珠,使一部分硅铝酸盐成为无定形态附着在微珠表面。疏松多孔的硅基材料有利于锂离子的传输,独特的纳米化结构可以缓解锂离子充放电过程中硅的体积膨胀。

2.1.3 拉曼光谱分析

对制备出的硅基材料进行拉曼光谱分析,结果见图5。由图5可知,硅基材料的拉曼光谱峰为519 cm-1,峰值较高且缝宽小,尖锐,表现出了良好的结晶度。拉曼光谱中Si的标准卡片为521 cm-1,材料实际测量峰向左偏移,这是因为镁热还原过程中大量的热导致粉煤灰空心微珠中部分硅物相和结晶度发生改变,以无定形态黏附在结晶度好的纳米硅颗粒表面[14]。

图5 硅基材料的拉曼光谱图

2.1.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

对制备出的硅基材料进行XPS分析,结果见图6。

图6 硅基材料的X射线光电子能谱图

由图6可知,Si峰由3个轨道拟合而成,分别为Si0p3/2、Si0p1/2和Si3+的峰。Si0p3/2和Si0p1/2是Si常见的两个轨道,代表所制备的产物为硅单质,这与XRD分析结果一致[15]。Si3+代表Si有少量氧化态存在[16],这是由于所制备的产物表面附着了少量硅铝酸盐,受到镁热还原过程中产生的高温影响而变为无定形态,难以被酸去除,这与扫描电镜分析结果一致。

2.1.5 比表面积(BET)分析

利用全自动比表面积及孔隙度分析仪对硅基材料进行表征,结果见图7。由图7(a)可知,硅基材料中存在孔隙结构,在相对压力P/P0>0.4后出现滞后回线,属于Ⅳ型吸附-脱附等温曲线,表明硅基材料中存在介孔结构[17]。根据BET方程可以得出总面积为42.361 m2/g。由图7(b)可知,硅基材料的孔径吸附平均值可达7.280 7 nm,且介孔范围主要在3～10 nm,其介孔和宏观多孔特性使材料具有高表面积特点,有利于电解质和锂离子向活性位点的快速扩散。

图7 硅基材料的吸附-脱附曲线和孔径分布图

2.2 电化学性能测试

2.2.1 恒流充放电(GCD)测试

图8是硅基材料的恒流充放电曲线,电流密度为0.1 A/g,电位区间为0.1～3 V,首圈放电电压为1.08 V。由图8可知,首次放电容量为2 932.8 mAh/g,充电比容量为2 336.6 mAh/g,首圈库仑效率为79.7%。第二圈、第十圈的比容量依次衰减,这是由于初始充放电循环中会产生固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜,消耗了电解液中的锂离子[18]。

图8 硅基材料在0.1～3.0 V电压下的恒流充放电曲线

2.2.2 CV性能测试

图9是硅基材料的CV曲线,扫描速率为0.1 mV/s,扫描电压为0.1～3.0 V,初始电位为1.627 V。由图9可知:第一个循环的放电过程在0.639 V处有一个阴极峰,这是因为电解液在与硅基材料接触过程中发生了氧化反应,形成了SEI膜;第二圈到第四圈,阴极峰趋于平缓,说明硅基材料形成的SEI膜趋于稳定[19];第二圈到第四圈在0.396 V和0.567 V附近有两个阳极峰,这是由SEI膜和电解液中Li+在硅基材料中的嵌入发生的还原反应所致[20-21]。

图9 硅基材料在0.1～3.0 V电压下的CV曲线

2.2.3 交流阻抗(EIS)分析

通过EIS分别对初始材料和充放电循环10圈的材料进行分析,并根据等效电路图对拟合的EIS数据进行比较,结果见图10。由图10可知,在中高频段,两条曲线均呈凹的半圆形态,在低频段为一条倾斜的曲线。等效电路图中Re表示电池的欧姆电阻,包括电解液、分离器和电触点的总电阻,中高频半圆对应于SEI膜的恒相电容(CPE)和电极表面与电解液之间的电荷转移阻抗(Rct),低频段曲线为扩散电阻(W)[22-23]。根据拟合结果,初始材料和循环10圈的材料Rct分别为386.608 Ω和179.824 Ω。

图10 硅基材料的交流阻抗图谱

3 结论

a.以粉煤灰空心微珠为前驱体,利用镁热还原法制备出了硅基负极材料,该材料主要成分为硅单质,并保留了粉煤灰空心微珠的基本形状,呈现出多孔疏松的骨架结构,总比表面积可达42.361 m2/g。

b.将硅基负极材料用于纽扣电池中并进行电化学性能测试,第一圈、第二圈和第十圈的放电比容量分别为2 932.8、2 479.2、1 402.6 mAh/g,库仑效率分别为79.7%、71.6%、78.1%,表现出了较好的电化学性能,研究成果为粉煤灰的高值利用和高性能锂离子电池硅基负极材料的制备提供了新思路。