关于水热技术处理垃圾焚烧飞灰的研究探讨

邱琪丽,胡玉龙,蒋旭光

(1.南京工程学院 环境工程学院,南京 211167;2.能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学),杭州 310027)

2020年中国生活垃圾清运量约2.351亿吨,其中无害化处理量约2.345亿吨(焚烧处理量占比约62.3%),生活垃圾无害化处理率达99.7%(比2019年增长0.5%)[1-2]。焚烧仍是处理城市固体垃圾的主要方式,但是城市固体废物焚烧会产生大量的二次废物——飞灰。目前,大部分地区处理垃圾焚烧飞灰的主要方式是经过无害化处理(包括固化/稳定化、热处理和分离/提取等)后填埋。而填埋并不能完全消除飞灰造成的环境污染风险,此外飞灰还富含重金属,直接填埋也是对金属资源的一种浪费[3]。因此,近年来将垃圾焚烧飞灰进行资源化利用和回收成为了研究热点。

垃圾焚烧飞灰的主要成分是CaO、Al2O3和SiO2,而Hg、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Ni是飞灰中常见的几种重金属[4]。虽然重金属只是微量的存在(只占飞灰重量的0.5%),但由于这些重金属的存在,使得飞灰具有一定的浸出毒性,若直接填埋,会对周围环境中的水体、土壤等造成严重污染[5]。同时,飞灰中还含有溶解性有机物,其重量占比为1%～4%[5]。飞灰中的所含的物质种类丰富,而其中备受关注的是具有更高的浸出毒性和潜在污染的重金属和二噁英。垃圾焚烧飞灰的处理方式,按照处理过程中的温度不同,可以分为水泥固化法、化学药剂稳定法等常温处理技术;水热法、烧结法、熔融/玻璃化法等高温处理技术。其中,常温处理方式存在对飞灰重金属稳定效果不佳、易二次浸出、无法降解二噁英等主要缺点;而高温处理技术虽然可以弥补常温处理方式存在的不足,但是高昂的处理成本严重制约了其在我国以及其他发展中国家的推广应用。

本文聚焦的水热法属于一种高温处理方式,反应一般在密闭、耐高温高压的容器中进行。在水热高温条件下,可以实现飞灰中二噁英的降解,同时在飞灰中的Al2O3和SiO2等物质作用下,会形成沸石类物质,从而实现重金属的稳定。且水热反应产物具有较高的稳定性和吸附性,所以具有很好的资源化利用的前景。目前关于生活垃圾焚烧飞灰处理方面的综述,大多为宽泛介绍常温处理技术和高温处理技术,而对于水热法的具体分类和相关特点介绍较少。本文基于飞灰的理化特性,分别对传统水热法和多种新型水热法展开论述,并在处理效率、处理效果、优缺点方面做了详细的对比,同时总结了飞灰依托水热法而实现的多种资源化用途,如环境修复、染料脱除等,从而为水热法的应用前景和发展方向提供参考和依据。

1 垃圾焚烧飞灰特性

垃圾焚烧飞灰的成分非常复杂,垃圾的地域差异、处理工艺差异,导致其成分的波动范围较大,表1为城市垃圾焚烧飞灰中的主要元素及化合物的含量。从表1中可以看出,飞灰中SiO2、CaO和Al2O3的含量最高,显示了飞灰的潜在价值。通过适宜的技术路径将这些物质加以利用,并实现飞灰中污染物的稳定或脱除是终极目标。而水热技术,则可以实现对这些物质的不同程度的利用,且产物具有一定的稳定性和安全性。

表1 垃圾焚烧飞灰的组成(质量分数/%)Table 1 Composition of waste incineration fly ash(wt.%)

多数的垃圾焚烧飞灰由于其富含毒性重金属和二噁英,已被纳入《国家危险废物名录》。不同国家的飞灰中重金属元素含量,如表2所示。

表2 不同国家的MSWI飞灰中重金属元素的含量Table 2 Heavy metal elements of MSWI fly ash in different countries(mg·kg-1)

此外,垃圾焚烧飞灰还含有大量的有毒类有机物质,如二噁英(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)等,垃圾焚烧飞灰也被称为7种高含量二噁英的有毒固体废物之一。飞灰中不同反应产生的二噁英种类占比分别为:多相反应约92%、单相反应约7%、废物中固有含量小于1%[13]。因此对飞灰中有毒有机物的处理也至关重要,而水热法可以通过改变溶剂并调整反应温度,实现高效脱氯和碳环分解反应,从而达到高效降解二噁英的目的[14]。水热法既可以高效稳定重金属,又可以实现二噁英的有效降解,且水热产物具有一定的应用价值,是目前最有效的无害化处理技术之一[11]。

2 水热法处理垃圾焚烧飞灰

水热法在处理垃圾焚烧飞灰中所起的作用本质上就是活化,正是通过控制活化条件以达到控制飞灰中微球(Microsphere)的形态和晶相的形成。这个活化过程一般分为两个阶段:第一阶段是热量的内部扩散阶段以激发飞灰的活性;第二阶段是化学反应阶段,通过添加不同的添加剂使飞灰呈现不同的反应活性,形成不同的晶相(如硅酸盐物质)[15]。水热活化通常是在碱性溶液或酸性溶液中进行,可以辅以微波或超声波促进硅铝的溶解,也可以辅以高能熔融步骤。

本文将水热法按其反应机理,分为了传统水热法(即只在酸碱性溶液或添加了催化剂的溶液中水热)、微波水热法和超声波水热法。

2.1 传统水热法

传统水热法主要的表现形式为水热碱处理、水热酸处理和以铁的氧化物、硅粉等作为催化剂的水热处理。

水热碱处理是指将碱性溶液(主要以NaOH)与垃圾焚烧飞灰混合,再进行水热处理。Lin等[16]在用水热碱处理法合成沸石的实验中发现,飞灰合成的沸石对碘和重金属的吸附能力优于活性炭,此外飞灰中的重金属和二噁英在合成过程中也会被去除。Ma等[17]采用去离子水作为溶剂在进行水热碱处理时发现,在200 ℃下加入1.0 mol/L NaOH溶液,飞灰活化度可达80%,而在350 ℃下能完全活化,并且与常规水热碱处理相比,其碱液可循环利用,且降低了反应温度。近几年的研究发现,水热碱处理也可用于富集飞灰中的稀土元素,Howard等[18]提出了将磁选与水热碱处理相结合的工艺从飞灰中富集稀土元素,并确定了最佳水热碱处理的条件:5.0 mol/L NaOH,固液比1∶20,温度100 ℃,时间120 min。在该条件下,可以实现将飞灰中稀土元素从0.325 mg/g富集到0.877 mg/g,富集率达170%,且其副产品沸石和氧化铁的产生,还可以降低富集成本,因此该工艺具有较高的经济性和可行性。然而对于水热碱处理法中碱性添加剂腐蚀反应器的研究相对较少,碱性添加剂的适当选择以及用法用量将是水热碱处理的一个研究热点[19]。

水热酸处理指的是酸预处理水热法。酸预处理的目的是降低垃圾焚烧飞灰中Ca和Fe的含量,是将飞灰诱导合成沸石的优选方法,Luo等[20]探讨了腐殖酸和飞灰在水热条件下诱导托贝莫来石的形成,发现经酸预处理后,飞灰的形貌和微观结构由片状转变为颗粒状,从而导致吸附容量显著提高,合成的托贝莫来石的吸附容量达270.3 mg/g。Chou等[21]还使用HNO3/H2SO4组合消解处理,降低了生活垃圾焚烧飞灰中的可提铅浓度,即减少了固体废物中有害的铅浸出液。然而值得一提的是,具有酸组合的水热工艺,在回收酸性液体废物方面存在处理负荷问题,且酸浸出的重金属再利用的难度较高。

研究发现,在水热法处理中加入铁的氧化物,如利用FeSO4和Fe2(SO4)3合成铁的氧化物作为催化剂,可以明显提高飞灰中二噁英的降解,最高可达92.30%(5%Fe,Fe3+/Fe2+=2)[22-23]。对控制Cu、Pb和Cr等离子的浸出也有一定的效果,但该添加剂存在着对重金属稳定效果不佳的缺陷。Jin等[24]发现,以硅粉作为添加剂,可以使得飞灰在水热过程中形成C-S-H结构,从而达到稳定重金属,减少重金属的浸出的目的。

传统水热法的步骤和流程相对简单,核心思路是以酸、碱和其他化学物质作为改性飞灰的关键药剂,以达到合成沸石类物质的目的。但是,该方法对药剂的选择、实验条件的把控比较严格,还易产生废水和有毒有害物质,并且传统水热法处理飞灰的反应时间长、能耗高,意味着经济成本也较高。因此,要加大水热法的应用与推广,迫切需要提高其经济性、环保性和高效性。

2.2 微波水热法

所谓微波水热法,是指采用微波加热替代传统加热方式[25],其实验原理如图1所示。在利用垃圾焚烧飞灰合成沸石的研究中,传统水热法的反应温度高、反应时间长,这也是沸石合成的主要限制。而微波水热法可以大幅缩减反应时间,降低反应温度,同时还具有快速加热、精确和选择性加热以及加快原料在极低温度下转化为沸石的反应速率等优点[26],且产品具有较高的结晶度和纯度。

图1 微波水热法实验示意简图Fig.1 Schematic diagram of microwave hydrothermal experiment

目前,微波水热法处理垃圾焚烧飞灰的应用同其他水热法一样,主要以合成沸石为热点。有文献显示,微波辐射仅限于水热活化的早期阶段(大约前15 min)以引发沸石化过程[27]。Shah等[28]以甘蔗渣焚烧飞灰为基础合成沸石材料蓄积邻氯苯酚,这给了城市生活垃圾中厨余垃圾处理一个新的思路。在该研究中,还将微波水热法进一步改进,通过电解质辅助和磁改性,将甘蔗渣焚烧飞灰转化为了沸石复合材料。关于微波水热法对飞灰中化学成分的影响作用,清华大学的蒋建国团队[29]分析了微波辅助酸消解过程中各种条件对垃圾焚烧飞灰中主要重金属含量的影响,结果发现,飞灰中Na、K、Pb、Zn、Cu和Ti含量几乎不受各种酸组合的影响,而Ca、Mg、Al、Ba和Sr含量变化明显,其中Ca、Mg、Al是合成沸石的主要元素,在微波消解过程中可降低这些元素的损失率(至25 mg)和使用HClO4可以减少这些元素的损失,这一发现对未来垃圾焚烧飞灰的处理和利用研究具有重要意义。还有研究显示,如果在沸石合成的溶液中含有Cl-,沸石产率将高得多[30],这种规律在沸石合成研究中被称为“盐效应”,如果在微波水热法中加入NaCl,合成沸石的产率将进一步提高。关于微波水热法合成沸石的机理,Makgabutlane等[31]发现,沸石的形成是一种热力学亚稳态过程,微波辐照提供了热力学动力,使飞灰活化,有利于沸石相的结晶,并且辐照时间和功率会影响沸石合成的效率。大多数实验都表明,微波辐照的使用可以大幅减少反应时间[32],同时,随着辐照时间和功率的增加,沸石晶体开始沉积在活化的飞灰表面,显现出明显的沸石相[33]。

目前在微波水热法的基础上,发展出的“熔融预处理微波水热法”在合成沸石这一效果上更加明显。在微波水热步骤前加入碱熔步骤的目的是可以将大部分结晶飞灰相转化为可溶性铝硅酸盐,然后将其溶解在蒸馏水(或去离子水)中,随后通过微波水热合成沸石。所谓熔融预处理,主要是指碱熔,即将飞灰与粉末状NaOH按一定质量比混合,将混合物于高温下熔融一段时间,其具体流程如图2所示。

图2 熔融预处理微波水热法流程图[34]Fig.2 Flow chart of microwave hydrothermal method of melt pretreatment[34]

Joseph等[35]以去离子水为溶剂,选择熔融预处理微波水热法合成沸石,发现该沸石对吸附去除水溶液中的Cd(II)、Co(II)、Cu(II)、Pb(II) 和 Zn(II)离子的效果明显优于微波水热法合成的沸石。Yao等[36]在合成一种用于高效去除废水中Ni2+的飞灰衍生沸石中也对比使用了微波水热法和碱熔预处理微波水热法,相比之下,采用碱熔预处理的工艺可生产出具有高结晶度和潜在低碱消耗量的改进型沸石,且合成的沸石对Ni2+去除率可达94%。

虽然熔融预处理后可以大幅缩减微波辐照的时间,提高产品的品质,但是熔融预处理微波水热法是一种高能合成步骤,对实验器材的要求较高,且耗能代价大。所以虽然熔融预处理进一步提高了产品质量、进一步节省了时间,但也是以高耗能为代价,因此熔融预处理微波水热法利弊皆有,如果对产品的要求较高,可以采用本方法。

熔融预处理微波水热法是在操作流程上对微波水热法的进一步强化。而不同添加剂的应用也可以不同程度改进微波水热法的处理过程,比如,采用石墨、渣炭、活性炭和碳化硅等多种受体来提高垃圾焚烧飞灰的微波吸收能力,以快速提高反应温度[27]。此外,对于微波水热法操作系统的改进,也至关重要。Yuan等[37]提出的一步式微波水热法,在飞灰的无害化处理和资源化利用方面具有优异的性能,并且封闭式操作系统还有助于其实现产业化,让微波水热法从实验阶段踏入到应用阶段成为可能。未来,更多新型材料和技术的应用,以及工艺流程和环境的改进,将是微波水热法的主要发展方向。

2.3 超声波水热法

超声波产生的能量主要会导致聚合物链的断裂,是将单体分散到复杂溶液介质中最常用的方法[38],其加热示意图如图3所示。超声波处理能够加速铝和硅在非晶硅铝酸盐中的溶解,加强固体颗粒与凝胶相界面处的键合,增强缩聚过程,并改善半结晶相向结晶相的转变[39]。Ojumu等[40]研究了在沸石合成过程中用高强度超声处理代替熔融步骤的可能性,结果表明,通过超声处理10 min,然后在90 ℃下水热处理2 h,优化了沸石A的形成(无熔融预处理)。他们还证明了10 min的高强度超声照射可以成功地取代传统的90 min的高能融合步骤。超声处理工艺为飞灰转化为沸石提供了许多优势,其中,较低的温度和较短的合成时间是最主要的。此外,有证据表明沸石结晶度可通过超声波照射来增加[41]。这种方法的关键因素是超声波处理能够加速非晶飞灰材料的溶解,从而导致Al/Si过饱和并产生高结晶相成核率,这个过程与超声空化有关,空化还增加了二次成核速率、传质速率和随后的晶体成长速率。此外,沸石结晶温度的降低使多变的飞灰组分可能造成的影响最小化(这主要与Si/Al比率的差异有关)。在Sivalingam等[42]的研究成果中,超声辅助技术产生的沸石X的阳离子交换容量甚至高于商业微孔沸石X。

图3 超声波水热法加热示意简图Fig.3 Schematic diagram of ultrasonic hydrothermal heating

由于超声波应用于垃圾焚烧飞灰中的研究较少,其不足和应用性前景还有待探索,但从目前的文献来看,其优点颇多,值得关注和发展。

通过以上介绍,可见各种水热法都有其优缺点,其中以微波水热法为代表的新型水热法为水热法的发展开辟了新的道路,并以此为基础通过改进微波实验流程或改变微波发射源,不断的出现改良的新型水热技术。未来,水热法的发展仍主要以此为基础,并以工艺设备及材料的改进作为研究的主要方向,同时开发新型高效的发热源是目前的前沿研究方向。本文总结了各种水热法的优缺点,如表3所示,可为后续进行水热法时研究提供参考。

表3 各种水热法的对比与分析Table 3 Comparison and analysis of various hydrothermal methods

表4 飞灰资源化利用途径总结Table 4 Summary of resource utilization of fly ash

3 资源化路径

用水热法将飞灰合成沸石是实现飞灰资源化利用的主要途径。当然,飞灰的资源化利用不只局限于以沸石的形式实现,通过水热法将飞灰进行针对性的改性,也可以达到所需的目的。目前,经水热法处理后的飞灰其应用领域主要集中在环境修复和染料脱除。以下简单列举了一些以水热法为手段,尤其是新型水热法在这两个领域中实现飞灰资源化利用的实例。

3.1 环境修复

含Fe3+的飞灰可以活化过氧化氢,H2O2与飞灰反应形成类芬顿反应介质,故由水热法改性的飞灰可用于污水处理[52],其反应方程式如下:

FA≡Fe3++H2O2→H++FA≡Fe(OH)2+

(1)

(2)

FA≡Fe2++H2O2→FA≡Fe3++OH-+OH·

(3)

Oluyinka等[53]还利用飞灰通过碱熔微波水热处理合成介孔沸石复合吸附剂,去除污水中的对硝基苯胺和硝基苯。以飞灰为原料合成的吸附剂成本低,在废水处理的作用中将带来长期的经济和环保效益。Lee等[54]利用飞灰合成纳米多孔吸附材料,不仅可用作过渡金属或碱土金属的吸附,还可能适用于去除电厂废气中的CO2,甚至NOx。关于飞灰合成沸石等吸附剂材料在诸如土壤修复、污水处理、大气污染控制等方面的作用的文献报导很多,涵盖了对重金属、有机污染物、有害气体等吸附去除的大部分领域。

3.2 染料脱除

飞灰珠(Fly Ash Bead)的碱化活性使具有多孔表面特征的沸石相能够生长,其特点是具有高光催化活性。Zhang等[5]首次以水热碱活化的飞灰地质聚合物用作降解亚甲基蓝的新型光催化剂,他们的另一项研究中利用石墨烯作为电荷载体提高了聚合物的导电性,结合石墨烯和飞灰聚合物的复合材料对染料废水处理中表现出较高的光催化活性。将飞灰和TiO2浆料进行水热合成圆盘形陶瓷基板,在可见光和紫外线照射下有效地脱色了亚甲基蓝和甲基橙[56]。将飞灰用于光催化的主要思路是利用飞灰中的漂珠(Cenospheres),由于其空心结构、密度低于水、良好的稳定性和分散性,使得飞灰漂珠能够作为载体材料用于光催化[57]。能否将经水热处理后的飞灰应用于其他催化领域,比如化工、医药,是飞灰资源化利用的一个新的思路。

飞灰由于含有多种非金属和金属氧化物,除了以上两个领域外,在制备过滤床、无机陶瓷膜[58]、建筑材料[59]、微波吸收材料[60]、混凝剂[61]、电荷储存和分子筛[62]中亦有一定应用。表3列出了一些目前主流的飞灰资源化利用途径。

垃圾焚烧飞灰的用途广泛。将处理后的飞灰用作生产建筑材料、陶瓷/玻璃、轻骨料的原料,是非常传统的应用领域,尤其是经水泥窑处置、水泥固化、高温烧结/熔融后的飞灰。而新型水热技术凭借其对飞灰的优良改性以及飞灰合成产品的优异性质,使得飞灰的资源化利用范围不断扩大,进一步解决了垃圾焚烧飞灰的处置问题,同时将水热法与高温烧结、固化稳定化、物化处理等工艺相结合,扩大应用领域的同时还能减少传统飞灰处理方法的高耗能、高污染、效率低的问题,提供了飞灰资源化利用的新思路。

4 结 语

水热法处置垃圾焚烧飞灰等危险固体废弃物的应用研究日趋广泛。在水热过程中添加酸、碱、催化剂,是较为普遍的强化反应过程的手段。而对于采用常规加热方式的水热法,反应温度高、过程耗时长、总能耗高和经济性差是最主要的限制性问题,通过将微波加热引入到水热法中,则可以很好的解决这个问题。结合新型添加剂和其他技术,例如超声波,可以进一步强化水热法的处理效果和应用潜力。结合本文对于新型水热技术的研究探讨,对其应用前景和发展方向提出了以下展望:

1)目前,普通水热法的大规模实验应用已在部分企业开展,例如吉林飞特环保股份有限公司研发了亚临界水解燃料化设备。而微波水热在应用上最大的局限性在于其设备大型化和工艺连续化,而要实现设备大型化的关键又在于是否能够研发出新型耐高温高压材料或结构,若能解决这个问题,大规模应用微波水热技术是值得期待的。

2)深入添加剂的遴选工作,实现微波水热产物的高价值化,例如获得无害化建材原料,高吸附性沸石等,提高微波水热技术应用的广泛性和普适性,从而进一步提高微波水热工艺的经济性。

3)超声波水热法目前的研究仍停留在实验室阶段,需要进一步明确超声波在处理过程中的作用机理和对后续水热产品特性的影响规律。