基于团簇微观结构分析的离子电活性聚合物驱动特性

2024-03-01王红杨亮杨延宁

中南大学学报（自然科学版） 2024年1期

王红，杨亮，杨延宁

(延安大学物理与电子信息学院，陕西延安，716000)

大力发展机器人产业对于促进国民经济具有重要意义。相较于传统机器人，具有良好柔韧性的软体机器人具有更大的发展潜力和空间[1]。离子电活性聚合物材料(ionic polymer-metal composite，IPMC)是一种新型软体机器人用材料，具有柔性好、驱动电压低、响应速度快以及能量密度高等优点[2-3]，被应用在航天航空、仿生机器人、生物医药以及微型机械等领域[4-5]。

为了准确表征IPMC的非线性特性，人们提出了一些建模策略[6-7]，例如电化学转变过程、微观力学分析、介质热力学推演等。在基于电化学转变特性的建模方面，FARINHOLT等[8]提出了一种离子聚合物材料形变电荷传感模型，并推导出了短路条件下的电荷密度、电场和电势的表达式。CHEN等[9]通过引入非线性电容，提出了一种非线性、面向控制的IPMC执行器模型。该模型通过电化学吸附过程产生的伪电容、离子扩散电阻和聚合物的非线性直流电阻来捕获IPMC的电动力学信息。WANG等[10]介绍了一种由电阻串联电路和电双层电容并联组合的等效电路模型。LERONNI等[11]对泊松-能斯特-普朗克(MPNP)方程组进行了修正，进而控制对应的响应过程。BOLDINI等[12]建立了离聚体应变能、电极应变能以及总势能方程，并对电极附近的应变局部化进行了解释。YANG等[13]结合最致密堆积原理对电极进行了建模，并分析了填充密度、重合比、电极厚度对电阻与电容的影响。尽管通过分析IPMC驱动变形过程中的电学行为、化学反应以及电化学转变特性可以定量表征离子聚合物与电极之间的相互作用，但该建模过程比较复杂，对数据的准确性要求比较高。

在基于微观力学分析的建模方面，OSADA等[14]在电应力扩散耦合理论的基础上提出了线性状态空间模型，将作动器动力学描述为具有输入和输出的系统，用于预测驱动器在不同种类反离子作用下的行为。NEMAT-NASSER等[15]采用本征应力场来表示不平衡电荷密度和主链聚合物之间的相互作用，建立了含有离子输运、电场和弹性变形耦合作用的力学模型。ZHU等[16-17]采用多种多物理模型来解释IPMC复杂的变形行为，发现压力诱导的对流通量和水输运对变形的作用较大，并研究了水合阳离子迁移、水化效应和本征应力对IPMC驱动器变形性能的影响。VOLPINI等[18]提出了一种结合电化学和孔力学的大变形理论，该理论引入了溶剂迁移来表示流体饱和膜的体积变形，并解释了溶剂和离子的交叉扩散机理。YANG等[19]基于微观力学方法分析了水合阳离子在IPMC中的运动，建立了IPMC最大位移和最大阻断力的物理模型。利用微观力学分析建模可以很好地解释材料的驱动行为，但是该方法可能计算工作量比较大。

在基于介质热力学的建模方面，DE GENNES等[20]提出了一种基于线性不可逆热力学的物理模型，并给出了3个Onsager系数的定性估计方法。OLSEN等[21]利用连续热力学方法开发了一种超弹性多孔介质模型，该模型捕捉了有限应变变形，考虑了离子-溶剂通过多孔聚合物的耦合传输以及电阻性电极的影响。NARAYAN等[22]建立了一个电化学弹性理论来模拟IPMC的驱动响应，解释了激励电压下电势、水合阳离子浓度、应变的变化。可见，基于介质热力学的建模方法体现了IPMC的化学、物理和结构特性，但对于静电相互作用以及耦合效应的表征有较高的要求。

综上，现有的建模策略揭示了IPMC的特殊驱动行为，它们均是将阳离子迁移的电化学特性与固体结构的机械变形相结合，进而对IPMC的变形机理进行解释。值得注意的是，通过微观的组织分析来揭示其整体的变化情况是一种比较有效的方法。目前，从IPMC微观团簇结构角度出发的建模研究非常少[9]，也尚未深入分析微观团簇与驱动变形之间的内在机制。基于此，本文首先对Nafion的微观结构进行分析，进一步解释Nafion内部的微观团簇变化情况，然后，对Nafion基IPMC的驱动变形理论进行阐述和说明；其次，对团簇的受力进行推导，得到团簇总压力，建立IPMC的驱动模型；最后，对推导出的模型进行实验验证和讨论，以期揭示微观团簇结构和IPMC宏观变形的内在规律，同时阐明IPMC变形的理论机制。

1 离子交换膜微观团簇结构分析

Nafion膜是一种基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚体[23-24]，它与极性液体(水分子)相互作用后，会形成明显的疏水和亲水区域，进而表现出对离子的选择性渗透特性：阳离子可以由1个位点跳跃到另一个位点进行自由扩散，而不允许阴离子或电子移动[25]。在外加电压的作用下，阳离子通常向阴极迁移，其迁移情况主要由外加电位[26]和材料性质[27]决定。Nafion膜的水合作用可扩大晶格，从而将更多的水带入Nafion内部网络，有利于提高IPMC的驱动性能。为了揭示IPMC的驱动机理，了解Nafion膜的水合阳离子传递和溶胀行为，本文首先对Nafion膜吸附水分子的过程进行分析，以便为后期IPMC的设计和开发提供理论基础。

不同含水量对Nafion膜结构有重要影响[28]，Nafion膜结构如图1所示。图1中，λ为每个磺酸基官能团头部吸附水分子的数量。初始的干态Nafion由聚合物主链和全氟磺酸基官能团侧链组成。干态Nafion膜吸水后，磺酸基官能团溶解，此时，水与这些磺酸基官能团位点有很强的结合力。吸附的水在磺酸基官能团头部会发生部分解离[29]，从而形成氢离子。随着Nafion膜中水分子数量的增加，在高密度的磺酸基团头部区域会形成近似球形的反离子团簇。这些反离子团簇集中在磺酸基官能团的中心，使磺酸基官能团头部成为成核中心，此时，团簇的形状不允许形成更强的键，结合力(氢键)变弱，会有多余的水分子在整个团簇上移动。随着水分子数量继续增加，团簇逐渐长大并相互连接。此时，团簇的连接形式是初始隐形通道(虚线)，这种通道是短暂的，最终会发生实质性变化，形成团簇相互连接的通道。需要注意的是，因为吸附的水分子在磺酸基官能团头部发生了解离，即使在较低的含水量下或者在初始隐形通道形成的过程中，Nafion膜都具有导电性，最终，反离子团簇聚集形成更大的团簇，进而形成连续相，膜的性质在分子尺度上接近于本体水的性质。

图1 不同含水量的Nafion膜结构Fig.1 Structure of Nafion membrane with different water contents

当膜与液态水完全平衡时，Nafion膜中的团簇充满了水，并形成了液体通道，表现为典型的固液两相结构，团簇的平均直径大约为4 nm，相邻离子簇间距为5 nm，通道直径大约为1 nm[30]。Nafion膜内具有贯穿膜体内部的通道，为离子交换到膜内部提供了路径。同时，离子簇内部分布有大量带负电荷的基团，在静电效应的作用下有利于后期化学镀金属电极的形成。

2 IPMC的驱动理论

对Nafion膜的团簇结构进行分析可知，大的聚合物主链决定了材料的机械强度，而短的侧链提供了与极性液体(水)相互作用的离子基团和适当的离子通道。在Nafion膜表面进行化学镀时，由于Nafion膜的离子选择效应，膜内的阳离子被置换为铵络合金属阳离子，随后在化学势梯度作用下，铵络合金属阳离子被强的还原剂还原为金属颗粒，沉积在纳米团簇周围的大分子上，使得Nafion膜的表面形成电极，即形成Nafion为基底膜的IPMC[31]。

在外界的电压激励下，Nafion膜中的阳离子向阴极迁移，使阴极侧因注入阳离子而膨胀，从而在膜厚度上产生压力梯度，使膜向阳极电极弯曲。其中，阳离子迁移的方向由电极的极性和外加电场的方向决定。同时，由于电渗透阻力作用，当阳离子流过团簇通道时，一定数量的水分子会被拖动，即形成水合阳离子进行迁移。IPMC弯曲时团簇中离子的变化见图2。假设Nafion膜中的团簇均匀分布，根据其亲水和疏水结构特性，阴离子均匀分布在团簇表面上，阳离子和拖曳的水分子会沿通道从一个团簇移动到另一个团簇。在电压的作用下，水合阳离子的分布在Nafion膜的两侧并不均匀，导致团簇发生不同程度的扩展，进而导致IPMC弯曲[32]。

图2 IPMC弯曲时团簇中离子的变化Fig.2 Changes of ions in clusters during IPMC bending

综上可知，这些团簇和通道的形成对于IPMC的驱动性能有重要的影响。不同的阳离子种类、溶剂类型和溶剂量以及施加电压后阳离子和溶剂分子的迁移导致IPMC中的团簇变化比较复杂。阳离子的迁移与水分子的运动是导致IPMC最终驱动的主要原因。

3 团簇受力分析

根据IPMC驱动理论可知，其宏观弯曲变形现象是由水合阳离子的迁移所致，其本质是离子聚合物中的团簇中的水分子在离子迁移的作用下进行了重新分布。IPMC变形过程类似于溶胀过程，其中离聚物不同部位溶胀程度存在差异，但可近似认为溶胀满足各向同性。

本文定义水分子的体积分数w为吸收水的体积VH2O与干态IPMC样品的体积Vdry之比，有

式中：ρH2O为水分子的密度；MH2O和cH2O分别为水的摩尔质量和水的浓度。

由于IPMC变形过程中阴离子连接的大分子链固定不变，IPMC产生的总应变即为液相部分的应变，其随着含水量的变化而发生变化。IPMC的体积应变εV可以表示为[33]

本文以IPMC中离聚物的球形离子团簇为单元进行分析，从刚开始的干态IPMC到吸收一定水分子的过程中，整个IPMC处于一种平衡状态。该状态下IPMC虽然有一定的含水量，但是不足以让团簇体积发生变化，可认为该状态不影响应力的分布。随着含水量的变化，团簇中的浓度梯度和电荷分布发生显著改变，进而影响团簇的受力。

假设电极层对IPMC的Nafion膜团簇的影响可以忽略，如图3(a)所示，在初始平衡状态下，IPMC内部固定主链相对于水溶液的作用力即为弹性应力σ0，水溶液的压力为p0，有

图3 离子团簇受力示意图Fig.3 Schematic diagrams of the forces on the ion cluster

当有电压激励时，IPMC发生弯曲变形，如图3(b)所示，在水溶液和固定聚合物边界所受到的弹性应力为σe，其离聚物中的球形团簇浓度发生变化，导致内部渗透压力∏改变，而团簇的电荷积累诱导产生静电压力pe。离子团簇受的总压p为[16]

由本文第2节和第3节可知，阳离子迁移会拖曳水分子形成水合阳离子，即产生水合效应，其会对物理场的分布和质量传递过程有一定的影响；而特殊的离子膜结构使得团簇内存在毛细管力。水合效应和毛细管力对最终变形的影响较小[16]，故本文忽略其对IPMC驱动响应的影响。值得注意的是，在IPMC大变形的情况下需要考虑水合效应作用。在不考虑外界应力作用下，根据简单并且通用性强的Neo-Hookean非线性弹性模型[34]，经计算和变换后的团簇σe为

式中：Edry为干态离聚物的弹性模量；w0为初始含水率。

如图3(b)所示，在离聚物的团簇水溶液中主要存在渗透压力和静电压力，这2种压力对于揭示IPMC的传质过程和变形响应至关重要。根据文献[16]和文献[17]中对IPMC传质过程渗透压力的定义，有

式中：φ为比例系数；ccation和cH2O分别为阳离子和水分子的浓度；为水的偏摩尔体积；R为气体常数；T为温度。

离聚物团簇中的全氟磺酸根离子被固定，阳离子可以自由移动。增加电压激励，全氟磺酸根离子吸引阳离子，使得阳离子在团簇内部均匀分布。假设阳离子呈均匀分布[16]，则有

式中：r0为初始状态下团簇的半径；F为法拉第常数；εH2O为水的介电常数；canion为阴离子浓度。

根据文献[30]和文献[35]，团簇受到的压力和离聚物的有效刚度K的关系可表示为

式中：n0为初始孔隙率。

4 IPMC驱动模型建立

通过在Nafion膜的表面进行化学沉积得到IPMC，其组成截面示意图如图4所示。在IPMC的两侧进行通电后，IPMC发生有规律的弯曲行为，如图5所示。

图4 IPMC截面示意图Fig.4 Schematic diagram of the cross section of IPMC

图5 IPMC弯曲几何特征Fig.5 Geometric characteristics of IPMC bending

根据IPMC的弯曲特点，由欧拉梁理论可以得到

式中：R为曲率半径；X为IPMC弯曲的计算长度；θ为弯曲角度；s为IPMC弯曲位移；M为力矩；E为弹性模量；I为惯性矩。

结合图4和图5，根据SCHICKER等[36]提出的IPMC弯曲变形理论可以得到

式中：h为离聚物厚度的1/2；H为IPMC厚度的1/2；Em和Ep分别为IPMC中电极和离聚物的弹性模量。

5 传质过程简化

根据ZHU等[16]提出的IPMC变形过程中传质理论，对于水驱动型IPMC的传质情况，IPMC电致变形过程中的阳离子和水分子不断发生变化，其分布过程的通量可以表示为

上述模型能够较好地描述阳离子和水分子的分布特征，对于IPMC的变形有很好的适用性，但是该模型利用复杂的微积分过程和多物理场模拟软件进行推导，使得IPMC内部质量传质过于复杂。为了简化模型，本文借助曲线拟合工具将阳离子和水分子的实时变化过程转变为简单的曲线表达式。

同时，本文对于阳离子浓度和水分子浓度的表征均基于10-10数量级的自扩散系数。增加电压激励后，IPMC内的水分子会快速向阴极移动，导致阴极水分子浓度增加，相对应的阳极浓度降低，由于其速度非常快，响应的时间太短，分析时可忽略。在阴、阳极存在水分子的浓度差异，水分子在其梯度作用下向反方向移动，这一过程在IPMC的变形过程中占主导地位。

IPMC的变形过程是多个变量共同作用的结果，为此需要考虑阳离子和水分子的耦合作用，这种耦合作用会使IPMC的变形理论变得更加复杂，但是其作用不能忽略，如式(17)和式(18)所示。基于文献[37]，阳离子和水分子的浓度变化函数的修正表达式为

式中：t为时间。

值得注意的是，式(19)和式(20)表征的是IPMC阴极侧的阳离子和水分子的浓度变化响应过程。由于IPMC特殊的变形情况，本文拟对IPMC变形过程中阴极侧的变化情况展开研究和讨论。

6 模型验证及讨论

基于前面的分析和建模，对本文模型所得结果与文献[25]和[36]的实验结果进行对比验证。IPMC试样长×宽×高为28.6 mm×5.0 mm×224.0 µm，离聚物的厚度为212 µm。模型参数如表1所示。

表1 模型参数Table 1 Model parameters

IPMC变形位移计算值和实验值对比如图6所示。从图6可见：随着时间的增加，IPMC的位移先快速增加到最大值，随后缓慢降低。本文提出模型的位移计算值与实验值较吻合，说明提出的模型对于IPMC的传质过程具有一定的解释能力，可为后期IPMC的应用提供理论基础。值得注意的是，根据前面的研究结果[25,38]，不同的交换离子(溶剂)会有不同的驱动变化情况，向阳极弯曲后反方向的背松弛情况差别比较大，有的松弛变形会恢复到初始位置，有的达不到初始位置，有的甚至超过了初始位置，例如Li+型的交换离子背松弛程度较小，而K+等大多数离子的反向变形的现象较大。这也是大多数研究中采用Li+进行交换的主要原因。除了自由水分子外，IPMC的变形过程中还有水合态形式，这种水合态和阳离子的有效结合会形成水合阳离子，对IPMC的内部场分布造成影响，导致IPMC变形情况不同。

图6 位移计算值和实验值的比较Fig.6 Comparison of calculated and experimental values of displacement

为了便于比较不同参量的变化情况，本文在讨论时选取的参数为IPMC长度L=25 mm，IPMC宽度W=5 mm，H=100 µm，h=90 µm。各种压力单独作用下位移随时间的变化如图7所示。从图7可以看出：随着时间延长，团簇受到的渗透压作用先快速增大到最大值，随后开始逐渐减小，其变化趋势与总压影响下的变化趋势基本相同，向阳极变形后出现反向松弛现象。而单独静电压力作用时，其对应的位移变化范围比较小，而且增大后IPMC没有出现背松弛的现象。静水压力单独作用的位移则表现为朝反方向逐渐增大，没有发生任何松弛现象。可见，在不同压力单独作用的情况下，IPMC的变形差异较大，主要体现在松弛变形的情况，有的松弛变形甚至消失，主要是因为在电场的作用下，IPMC内部的离子运动速度不同，这对水分子的运动造成了一定程度的影响。单独渗透压的作用增大了IPMC的最大变形量，反向松弛量要小于总压影响下的IPMC变形位移。而静电压力和静水压力变化幅度要低于总压下的位移变化幅度，甚至阻碍IPMC的变形，降低了其最后的弯曲位移，特别是在松弛阶段，这一现象更为明显。这种复杂的压力变化也导致了离聚物弹性模量的变化。整体来讲，这种综合作用最终使得IPMC表现出快速变形而后沿反方向松弛的复杂变化。

图7 各种压力单独作用下位移随时间的变化Fig.7 Variation of displacement with time under various pressures alone

团簇压力随时间的变化如图8所示。从图8可见：随着时间增加，静水压力、渗透压力和静电压力都呈现出增加的趋势；静水压力持续增加直至最大，而渗透压力快速增加到一定程度后缓慢增加，静电压力变化则比较小。可以看出，渗透压力和静水压力对于总压的影响起重要作用。在初始变形阶段，渗透压力对总压力起主导地位；最后，总压力影响IPMC的弯曲变形。

图8 团簇压力随时间的变化Fig.8 Variation of cluster pressure with time

在IPMC的制备过程中，需要将IPMC试样置于溶液中进行离子交换，交换的阳离子对IPMC的变形有重要影响，其迁移的形式、速度、总量等都会限制变形的情况。在IPMC的变形过程中，压力与阳离子浓度的关系如图9所示。随着阳离子浓度的增加，静水压力、渗透压力和静电压力都呈逐渐增加趋势，静电压力和静水压力增加的幅度比较小，而渗透压力增幅比较大，最终导致IPMC阴极侧的总压力随阳离子浓度增大。阳离子迁移到阴极侧，会使阴极侧的水分子减少，再加上阳离子的水合作用，使得渗透压力进一步增加，IPMC的弯曲变形程度增大。

图9 压力与阳离子浓度的关系Fig.9 Relationship between pressure and cation concentration

水分子浓度是IPMC变形主要影响因素之一，其对压力的影响见图10。随着水分子浓度减小，3种压力都逐渐增大，其中渗透压力先快速增加而后缓慢增加，静电压力则是持续缓慢增加，静水压力先缓慢增加而后快速增大。在水分子浓度减小的初始阶段，渗透压力占主导地位；而在随后阶段，静水压力的作用逐渐变得明显，慢慢占据主导地位，导致IPMC表现出反向松弛现象。可见，3种分压均会对总压力产生影响，进而影响IPMC的最终变形，使得IPMC最后的松弛变形不再仅仅局限于初始的平衡位置而可能超过初始位置继续弯曲。