分子动力学模拟在矿物浮选中的研究进展

徐芮，孙宁，孙伟，韩海生，唐鸿鹄，王丽

(1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；2.中南大学 战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙，410083)

泡沫浮选是实现有价矿物与脉石选择性分离的有效手段。浮选药剂在矿物浮选过程中发挥着至关重要的作用，常见的捕收剂、起泡剂等浮选药剂主要为表面活性剂[1-3]，具有两亲分子结构，亲水基常为极性基团，疏水基常为非极性碳链[4-5]。这种两亲分子结构赋予了药剂在溶液相及界面处组装的独特性能。浮选表面活性剂的种类繁多，主要包括捕收剂和起泡剂，其主要分类及特点如表1所示[6-8]。

表1 浮选表面活性剂主要分类及类型Table 1 Main classification methods and characterictics of flotation surfactants

随着复杂难选矿床开采量增加，浮选难度逐渐加大，传统单一药剂在极其复杂的浮选环境中往往难以满足需求。相较于研发新型药剂，将现有药剂按照一定配比组合使用是对药剂进行改性的主要手段。组合药剂制备简单、成本低、见效快且在工业上易于推广，对矿物浮选来说是非常好的选择[9]。由于药剂间增效作用，组合药剂比单一药剂往往具有更高的药剂活性及更优异的浮选性能，已经成为浮选用药的发展趋势。

药剂间协同增效作用机理尤其是药剂在溶液体相及界面的组装行为已经被广泛研究。随着算法不断优化与完善以及计算机计算能力和图像显示能力不断提高，分子动力学模拟技术日渐成熟并应用于复杂矿物浮选三相体系，已成为选矿领域微观层面研究宏观性质的有利工具。分子动力学模拟不仅可以将药剂在不同体系中结构演变及动态吸附过程可视化，为从微观角度阐明药剂的协同增效机制开辟新途径，而且可以筛选更加高效的选矿药剂，节约人力、物力、财力及时间。此外，分子动力学模拟还有助于探索实际操作中很难甚至不可能达到的高温高压等极限条件。

本文以地球上最主要的造岩矿物——硅酸盐矿物浮选体系为例，主要对近年来组合捕收剂在硅酸盐矿物浮选分离中的应用进行综述，对利用分子动力学方法开展的药剂在硅酸盐矿物浮选体系中的组装研究成果进行总结，旨在为组合捕收剂在浮选体系中的微观作用机理研究提供参考。

1 组合捕收剂在矿物浮选中的应用

组合捕收剂通常是将2种或多种药剂复配，通过改变药剂的物理化学性质实现协同增效作用，提高浮选指标并降低用药成本[10]。药剂组合使用的理念早在1945年就被提出[11]，随后，研究者在氧化矿浮选和硫化矿浮选中对组合用药进行了大量探究。然而，不是所有药剂混用都能产生增效效应，协同作用的发挥与药剂配比、种类及矿物性质等密切相关。组合药剂的协同效应主要表现在3个方面：降低临界胶束浓度、降低表面张力和降低表面张力的效能[4]。因此，对于组合药剂体系，若至少存在其中一种协同作用，则表明组合药剂间产生了协同效应。只有根据实际情况对药剂进行合理选择和配比，才能充分发挥药剂间的协同增效作用。

1.1 组合捕收剂分类

目前，矿物浮选中广泛使用的组合捕收剂包括同种类型捕收剂组合及异种类型捕收剂组合两大类[12]。

1.1.1 同种类型捕收剂组合

阳离子胺类捕收剂是硅酸盐矿物浮选中最常见的捕收剂，包括脂肪伯胺、醚胺、多胺等[13]。在铁矿石反浮选石英过程中，常将不同的胺类捕收剂组合使用。蔡振波[14]对铁矿石进行提铁降硅时发现十二胺(DDA)与十二烷基三甲基氯化铵(1231)按照等物质的量组合使用，相比于单一药剂DDA，铁精矿品位提高0.8%，且大大降低了浮选药剂用量。葛英勇等[15]使用烷基丙二胺与醚胺组合来反浮选石英，发现当疏水链为10个碳原子的醚胺与疏水链为8个碳原子的丙二胺的物质的量比为3:7时，不仅提高了铁精矿品位，还克服了单一药剂泡沫多、黏度大的缺点。由此看出，不同胺类捕收剂按照一定配比组合使用，可提高浮选效果。

阴/阴离子组合是矿物浮选中普遍使用的复配方式。在硅酸盐矿物浮选中，阴/阴离子组合捕收剂通常指不同脂肪酸类捕收剂间的复配。任玲玲等[16]在对萤石与方解石进行浮选分离时，对比了氧化石蜡皂及油酸钠组合使用与单一药剂的浮选效果，发现当氧化石蜡皂与油酸钠的质量比为7:3时，添加少许抑制剂便可实现萤石与方解石的高效分离。SUN等[17]研究了油酸钠(NaOL)及苯甲羟肟酸(BHA)组合捕收剂在一水硬铝石及高岭土上的吸附，发现BHA可以促进NaOL在一水硬铝石上的吸附，并且当BHA与NaOL组合使用时铝硅比提高4.59，此外，BHA与NaOL二者混用可明显改善泡沫性能，提高药剂活性。

1.1.2 异种类型捕收剂组合

异种类型捕收剂组合主要指阴/非离子型捕收剂、阳/非离子型捕收剂及阴/阳离子型捕收剂。

阳/非离子组合捕收剂在浮选工艺中较常见。在硅酸盐矿物浮选中，单独使用胺类捕收剂存在难以消泡等问题，常将胺类与醇类捕收剂组合使用以改善泡沫性质，提高选择性。WANG等[18]对比了组合捕收剂十二胺(DDA)/辛醇(OCT)对白云母的浮选效果，发现使用组合捕收剂比单独使用DDA可以获得更好的浮选效果，且DDA/OCT(n(DDA):n(OCT)=2:1，n表示物质的量)组合药剂对矿浆pH的适应能力极强。乔笑笑[19]将十二胺与仲辛醇用于铁精矿反浮选“提铁降硅”工艺中，发现二者混用具有明显协同效应，提高了对石英的捕收能力，增强了对矿浆温度及矿浆pH的适应性，且组合药剂的泡沫黏性小、易破裂。实践证明，非离子的加入改善了胺类捕收剂的泡沫性质，提高了药剂活性。

传统的阴离子捕收剂具有适应性差、选择性差等缺点，在矿物浮选中，常将非离子捕收剂与其组合使用改善浮选效果。ZHANG[20]使用油酸钠与油酰胺混合药剂对萤石和方解石进行浮选分离，发现组合药剂与萤石表面钙原子具有较强的相互作用，且呈混合胶束形态紧密吸附于萤石表面，当油酸钠与油酰胺的物质的量比为8:2(即n(油酸钠):n(油酰胺)=8:2)时，萤石与方解石的选择性分离效果最好。XU等[21]利用油酸钠(NaOL)与十二基琥珀酰亚胺(DS)制备了一种新型药剂，用于锂辉石与长石的浮选分离，在试剂用量及pH相同时，与使用单一药剂相比，组合药剂表现出更优异的浮选分离性能，Li2O品位提高0.77%，锂辉石回收率提高14.56%。阴/非离子间可以产生协同作用，阴离子捕收剂与非离子捕收剂组合使用克服了单一阴离子捕收剂使用时的缺点，改善了浮选效果。

近年来，阴/阳离子型组合捕收剂引起研究者的极大兴趣。由于阴/阳离子捕收剂头基电荷相反，强大的静电相互作用显著提高了药剂活性。WU等[22]将油酸钠(NaOL)与三丁基十四烷基氯化膦(TTPC)组合用于分选锂辉石与长石，发现阴离子NaOL与阳离子TPPC分别通过化学作用与静电作用强吸附于锂辉石表面，而只有微量药剂吸附于长石表面，实现了锂辉石与长石的选择性分离。WANG等[23]在研究云母与石英的分离时，发现十二胺(DDA)与油酸钠(NaOL)以物质的量比2:1～3:1(即n(DDA):n(NaOL)=2:1～3:1)组合使用，在pH为10时可实现云母与石英的高效分离。NaOL与DDA以络合物形式通过强静电作用、氢键作用及化学作用共吸附于白云母表面，增强了白云母表面的疏水性。研究表明，阴离子捕收剂与阳离子捕收剂之间存在明显的协同增效作用。

1.2 组合捕收剂界面组装机制

国内外学者通常借助原子力显微镜、红外光谱分析、动电位测试、XPS分析等手段[24]对组合捕收剂的性质及其在界面处协同组装机制进行研究，但传统的检测手段均具有一定局限性，难以有效地表征组合捕收剂的微观结构及行为。近年来，理论与计算化学的快速发展为深入解析组合捕收剂界面组装机制开辟了新思路，将模拟计算应用于矿物浮选成为未来重要的发展方向。目前，组合捕收剂间的协同作用大致归纳为共吸附、螯合机理、功能互补及电荷补偿[25-26]。

药剂在矿物表面发生共吸附的程度既取决于矿物自身性质，又与药剂间的交互作用有关。矿物的表面性质因成矿时地质作用或人工处理的不确定性表现出差异，为不同药剂在矿物表面不同区域发生共吸附提供了条件。另外，不同药剂间也可能存在协同促进作用，这种相互作用会增加药剂在矿物表面的吸附量，从而强化浮选。药剂在矿物表面的共吸附形式包括穿插式共吸附和层叠式共吸附[27]。前者为一种药剂先在矿物表面活性位点吸附，另一种药剂再穿插其间吸附于矿物表面；后者为一种药剂先与矿物表面作用，使矿物表面性质发生一定改变后，另一种药剂再通过与已吸附药剂间的相互作用在矿物表面发生层叠吸附。

螯合作用机制通常表现为捕收剂通过配位反应与特定金属离子作用，生成稳定螯合物后吸附于矿物表面，从而实现矿物选择性浮选[28]。近年来，金属离子界面预组装成为研究热点，该理论模型利用金属离子与浮选捕收剂间的螯合作用使二者在溶液中预先组装成金属离子-有机配合物类捕收剂。此类捕收剂以金属离子作为活性因子，通过缩水反应与矿物表面活性位点作用，从而形成疏水表面，实现对矿物的选择性捕收[29-30]。利用该类配合物捕收剂可以实现对矿物浮选行为的定向调控，在矿物选择性浮选过程中具有很大优势。

据浮选药剂的活性-选择性原理，一种药剂的捕收能力与选择性是相互对立的，即在矿物浮选中，使用单一药剂难以同时获得理想的捕收和选择效果[31]。若将具有不同功效的2种捕收剂组合使用，实现优势互补，则可达到功能互补的目的。该种作用多见于硫化矿浮选中黄药与黑药的组合使用。黄药可通过硫原子与硫化矿表面的金属原子作用，具有很强的捕收性，而黑药的捕收能力较弱，但选择性较高，药剂稳定性更好[32]。因此，将两者组合使用更容易获得理想的浮选指标。

两种电性相反的捕收剂组合使用与各捕收剂单独使用相比，可提高药剂在矿物表面的吸附量，其中最具代表性的为阴/阳离子组合捕收剂[33]。阴/阳离子极性头基间强大的静电吸引作用及尾链间的疏水作用大大增强了2种药剂间的缔合，有效降低了药剂间的静电斥力，使药剂更容易在溶液中进行组装及在界面处吸附，表现出较高活性。在矿物浮选过程中，相比于单一药剂，组合药剂中各个组分在矿物表面的吸附量会明显增加，从而增强矿物表面疏水性，提高浮选效果。

2 分子动力学模拟在矿物浮选体系中的应用

2.1 计算化学概述

计算化学是理论化学的分支，是一种通过计算机来研究原子或分子结构及性质、解决实际复杂问题的手段。常见的计算化学分类主要包括量子力学、蒙特卡罗及分子力学[34-36]。软件是实现计算需求的重要工具，目前已开发了很多计算软件。量子力学、蒙特卡罗及分子力学这3种理论的主要特点及其使用的主流软件如表2所示[37-48]。

表2 计算化学方法及主流软件[37-48]Table 2 Classification of computational chemistry methods and mainstream softwares[37-48]

量子力学常用于化学、材料等领域。该方法主要包括基于第一性原理的从头算方法(ab initio method)、半经验方法(semi-empirical methods)及密度泛函理论(density functional theory)[49]。其中，从头算方法中不包含任何经验参数，仅需基本物理常数(电子质量、光速、普朗克常数等)便可进行计算；半经验方法简化了分子积分，适用于较大体系的计算，然而，与从头算方法相比，半经验方法引入了经验或半经验参数，导致计算精度降低，但同时也降低了计算成本；密度泛函理论是近年来兴起并迅速流行的一种基于电子密度描述电子体系结构及性质的理论方法，该方法具有计算结果准确性高、计算成本低和可计算原子数多的优点[50]，因此，密度泛函理论受到了许多量子力学计算领域学者的青睐。

蒙特卡罗方法又称为随机模拟方法，在材料、高分子、环境科学等领域应用较多。这一方法从实际问题出发，经随机抽样和重复计算来分析体系的特征。其优势在于灵活性及普适性很强，特别适用于解决各领域中极其复杂的问题[46,51]。

分子力学即经典分子动力学，其基于经典力学，常用于材料及生物大分子等领域，研究材料的结构和性质以及蛋白质等生物分子的构象和功能，是本文重点介绍的方法。与量子力学相比，分子动力学常用来粗糙地模拟大体系的动态行为。在分子动力学模拟使用的主流软中，Gromacs作为一个灵活性极高、兼容性强大及计算速度较快的开源软件，受到研究者的广泛关注。

2.2 分子动力学模拟方法介绍

分子动力学模拟是分子模拟的主要研究方法之一，早在20世纪中期就被应用于材料领域，随着技术不断发展及理论不断完善，在化工、生物大分子、无机材料等领域得到广泛应用[52]。如今，在选矿领域，许多学者利用分子动力学模拟研究药剂性能、矿物性质及药剂在三相体系中的组装行为，丰富了选矿理论。

分子动力学模拟从经典牛顿力学出发描述原子间相互作用，预测分子结构及性质，是用来研究复杂分子体系动力学过程的常用模拟方法[53]。该方法将原子核和电子运动看作独立的2个部分，只将原子核作为体系的经典粒子进行研究，而忽略电子运动[50,54-55]。在模拟体系中，各个原子的受力根据经典牛顿力学计算，通过数值积分算法对体系进行积分，进而推动体系随时间的演化规律，经重复计算后得到粒子的运动轨迹。

分子动力学模拟不仅能反映粒子轨迹变化、构型构相、化学作用及结构动态变化过程等微观性质，还可以对体系的温度、密度、表面张力等宏观可观测性质进行计算，是研究复杂体系的有效手段。在确保精度的前提下，分子动力学模拟具有超强的计算能力，对处理各种复杂而庞大的体系具有强大的优势。应用分子动力学模拟的一般步骤如图1所示[56]，其中，初始条件(初始速度、初始位置)、力场、运动方程及外部环境设定是分子进行动力学模拟的必要条件[57]。

图1 分子动力学模拟常规流程Fig.1 Routine processes of molecular dynamics simulation

在任何一个体系的模拟中，力场都是至关重要的，选择合适的力场是分子动力学模拟的基础[58]。力场用于描述分子间的相互作用势，由势能函数及力场参数2部分组成[59-60]。势能函数种类较少，适用于所有类型的分子；力场参数则是根据理论与实验联合创建。不同原子、分子具有不同力场参数，不可通用，但势能参数具有可移植性，对于局部结构相同或者相似的分子，势参数可以通用[61-62]。体系的势能主要包含成键作用及非键作用，如式(1)所示[63]。成键作用用于描述分子内近邻原子间的相互作用，主要包括键长的伸缩项、键角的弯曲项、二面角的扭转项；非键作用用于描述分子间及分子内非近邻原子间的相互作用，包括范德华力及静电库仑力[64]。力场主要分为全原子力场、联合原子力场、反应性分子力场及粗粒化力场4类，目前，已存在上百种力场，常见的力场包括：AMBER、CHARMM、OPLS等全原子力场，GROMOS、COMPASS等联合原子力场，流行的ReaxFF反应力场及在大分子模拟中广泛使用的MARTINI粗粒化力场[65-68]。

式中：Etotal为模拟体系的势能；Ebonded为成键作用能；Enon-bonded为非键作用能。

在分子动力学模拟过程中，不同模拟体系对压强、温度、能量等设定有不同要求，因此，产生了不同系综，常见系综包括微正则系综、正则系综、等温等压系综、等压等焓系综及巨正则系综[69-71]，各系综特点如表3所示[71-75]。微正则系综、正则系综及等温等压系综是模拟中应用较多的系综。其中，微正则系综是完全孤立的，一般通过调整体系中粒子速度来保持温度稳定，这种标定可能会破坏系统平衡，若使系统再次达到平衡，则需要经过一定弛豫过程；正则系综总动量为0 kg·m/s。由于体系温度与动能存在直接关系，因此，可以通过调控粒子运动速度来维持稳定的温度。等温等压系综是比较符合实际实验环境的一种系综，该系综通过调节盒子体积保持压力稳定，调节粒子速度保持温度稳定。因此，此系综中体积及总能量不断发生变化[72-73]。

表3 平衡系综分类[71-75]Table 3 Classification of balanced system[71-75]

2.3 分子动力学模拟在硅酸盐矿物浮选三相体系中的应用

矿物浮选是在固(矿物)-液(水溶液)-气(空气)三相体系下进行的，在浮选过程中，气泡产生、颗粒与气泡碰撞及黏附、矿化气泡升浮等过程均涉及界面，界面的物理化学性质发挥着重要作用，尤其是矿物表面润湿性决定浮选分离的效果。然而，传统的宏观检测手段存在一定局限，均无法捕捉到药剂组装的微观结构及动态信息。近年来，在硅酸盐浮选体系中，许多学者借助经典分子动力学模拟从原子和分子层面研究药剂组装与吸附、诠释浮选现象并探究微观吸附机理，促进了浮选理论及试验的发展。

2.3.1 药剂在液相中的组装行为

水是矿物浮选的重要介质，药剂在水溶液中的组分状态会影响其性能，进而影响矿物浮选效果。药剂的独特结构使其在溶液相进行组装，通常形成球形胶束，其疏水尾链朝内聚集形成疏水微区，极性头基朝向溶液组成球形外壳。当浓度达到一定程度时，药剂会形成不同聚集体结构，如棒状、蠕虫状胶束，甚至出现六角状、层状液晶等复杂结构，如图2所示[76-78]。

图2 胶束的不同聚集体形态Fig.2 Different aggregation forms of micelles

药剂在液相中形成的疏水微区使其在增溶、化学催化、药物载运等领域发挥重要作用。PEREDO-MANCILLA等[79]选取NPT系综，采用Nosé-Hoover热浴研究了十二烷基硫酸钠(SDS)在水中的胶束化行为并揭示了其对苯酚的增溶作用。结果表明，SDS在水中组装成硫酸根基团朝向水，烷基链处于内部的类球形胶束(半径r=17.9×10-10m)，苯酚被吸附于SDS胶束内部，吸附量可达85%，从而实现苯酚的增溶。可见，采用分子动力学模拟能直观表征苯酚在SDS胶束中的吸附行为，借助径向分布函数可量化SDS对苯酚的增溶效果。

药剂的液相行为极其复杂，影响其组装行为的因素很多，其中，浓度是主要因素之一。KING等[80]借助GROMACS软件，利用GROMOS 53a6联合原子力场模拟了不同浓度下十二酸钠、油酸钠及其混合物(十二酸钠与油酸钠质量比为1:1(即m(十二酸钠):m(油酸钠)=1:1))的液相行为(图3(a))，并通过VMD及PYMOL软件将其运动轨迹可视化，结果表明：随药剂质量分数增加，这3种体系组装成的聚集体结构逐渐由球状胶束生长到蠕虫状胶束，最后快速过渡到层状相；当体系中药剂质量分数为10%时，体系中均为球形胶束；当药剂质量分数增加至50%时，胶束生长并扩展成蠕虫状；继续增加药剂浓度，胶束开始过渡到层状相结构。这表明药剂在不同浓度下可形成不同形态的聚集体，浓度越高，聚集体结构越复杂。除受药剂浓度影响外，药剂头基质子化状态也会影响其相行为。JANKE等[81]使用GROMACS软件，采用MARTINI粗粒化力场，在Berendsen热浴下研究了油酸头基化状态(OA-1、OAOH及其混合)对其相行为的影响(图3(b))，发现去质子化的油酸离子(OA-1)组装成头基朝向水、尾链指向胶束质心的蠕虫状胶束；质子化的油酸分子(OAOH)形成油相，聚集体内部具有多个头基群，且不具备单一水腔及双层结构；而两者(OA-1/OAOH)混合时则组装成以水腔为中心具备封闭双层结构的类球体囊泡。这表明药剂头基质子化状态会影响单体在液相中的聚集结构。

图3 十二酸钠、油酸钠及其混合物在不同浓度下的液相行为和油酸在不同质子化状态(OA-1、OAOH及OA-1/OAOH)的液相行为[80-81]Fig.3 Liquid-phase behavior of surfactants sodium laurate, sodium oleate and their mixtures at different concentrations and oleic acid at different protonation states(OA-1, OAOH and OA-1/OAOH)[80-81]

药剂种类繁多，不同类型药剂因其性质不同，在溶液中的聚集行为必然存在一定差异。ZHOU等[82]等借助GROMACS软件，采用MARTINI 3b粗粒化力场研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、甜菜碱(CAPB)及其二元混合物(SDS与CAPB物质的量比为1:1(即n(SDS):n(CAPB)=1:1))在水相中的组装行为(见图4)，经NVT系综弛豫1 ns后，选取NPT系综进行2 μs模拟，对最后1 μs的轨迹进行分析统计，发现这2种药剂因极性头基体积不同，导致空间位阻不同，组装行为产生差异，SDS在300 mmol/L时便开始形成柱状胶束，而纯CAPB体系在400 mmol/L时依旧是球形胶束，且在同一浓度下，SDS胶束的平均聚集数与最大聚集数均比CAPB体系的高，二元混合体系SDS/CAPB更是表现出明显的协同作用，在较低的浓度下便实现由球状胶束向柱状甚至蠕虫状胶束转变。3种体系下的液相行为模拟结果表明不同药剂的液相行为各不相同，并从微观角度表征了组合药剂在胶束形态转变过程中的协同效应，这对深入了解组合药剂的组装机制具有一定参考价值。

图4 不同浓度的SDS、CAPB及其混合物在液相中的组装行为[82]Fig.4 Assembly behavior of SDS, CAPB and their mixtures at different concentrations in liquid phase[82]

相较于单一药剂，在实际应用中，往往将不同药剂复配，以获得性能更加优良的药剂。目前，研究者利用分子动力学对组合药剂的液相行为开展了大量研究。CHEN等[83]借助GROMACS软件，在CHARMM力场下，选用NPT系综，采用PME(particle-mesh Ewald)方法对比了两性离子甜菜碱(Coca)对烷基苯磺酸盐(Sulf)胶束性质的影响，发现在高盐溶液环境中，Sulf/Coca组合药剂形成的分子聚集体更大、更紧密且胶束化状态更加稳定，经分析认为胶束间的盐离子桥可能是造成高盐溶液中纯Sulf胶体不稳定的原因。加入Coca后，Sulf与Coca间的强相互作用减少了Sulf中磺酸根基团在水相中的暴露，降低了胶束间二价钙离子桥形成的机会，从而提高了胶束的性能(图5)。在各种类型的药剂组合中，阴/阳离子组合药剂由于头基间强烈的静电吸引作用及尾链的疏水缔合作用而得到广泛研究，WANG等[84]使用GROMACS软件，在GROMOS96 53A6力场下，采用NPT系综进行了类似研究并计算了油酸钠(NaOL)、十二胺(DDA)及其混合物体系在水溶液中的非键相互作用，发现由于头基电荷相反，NaOL与DDA之间表现出强静电相互作用及范德华相互作用，与单一体系相比，二者的混合削弱了药剂与水的作用，降低了分子的溶剂可及表面积(SASA)，形成的胶束结构更加紧密，且更容易促使蠕虫状胶束的产生。YAKOVLEV等[85]借助GROMACS软件，采用GROMACS联合原子力场研究了油酸钠(NaOL)/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)及其组合形成的蠕虫状胶束的稳定性，模拟结果表明混合体系产生的蠕虫状胶束稳定性远远比单一体系的稳定性大，当NaOL与CTAC物质的量比由2:1变为1:1时，稳定且对称的蠕虫状胶束开始向层状相转变。可以看出，阴/阳离子组合药剂在液相中具有很强的协同效应，能够形成稳定的胶束。

图5 高盐度溶液中Sulf/Deca及Sulf/Coca/Deca胶束的液相行为[83]Fig.5 Liquid-phase behavior of surfactants of Sulf/Deca and Sulf/Coca/Deca micelles in high salinity water[83]

基于分子动力学模拟研究药剂在溶液体相中的组装，直观展示了药剂在液相中的微观聚集体结构，丰富了对溶液体相中药剂形成的组装结构及性质的认识，同时有助于进一步深入理解药剂在界面处的吸附行为。

2.3.2 药剂在气-液界面的组装行为

药剂在气-液界面的吸附行为会影响界面结构，改变界面性质，例如表面张力、黏度、起泡及消泡能力、泡沫稳定性等，进而影响泡沫矿化及矿物回收。分子动力学模拟是研究界面性质的有利工具，许多学者对药剂在气液界面上的吸附行为及微观结构进行了研究。

药剂作为表面活性剂，其特殊结构决定了其在界面单层定向排列的性质。史亮等[86]借助GROMACS软件，采用GROMOS 53a6联合原子力场探讨了不同浓度下十二烷基二甲基羧甲基甜菜碱(BS-12)在气-水界面的组装行为，发现BS-12的亲水基通过氢键与静电相互作用将水束缚在头基周围，尾链通过疏水相互作用向空气延伸，且随物质的量增大，界面膜厚度逐渐增加。另外，水溶液中存在一些金属离子，这些离子也会对药剂在气-液界面的吸附产生影响。胡松青等[87]通过Visualizer模块构建模拟模型，选择COMPASS力场，借助Materials Studio软件，并选取NVT系综研究了锂、钠、钾、铷、铯这5种第一主族离子对十二烷基硫酸盐在气-液界面组装行为的影响，结果发现随离子半径增加，体系界面水层厚度越大，极性头基与水的相互作用越强，药剂头基与金属离子形成的Stern层及扩散层厚度越大，但抗衡离子缔合度和体系表面张力降低。TIWARI等[88]基于实验、理论模型结合OPLS-AA全原子分子动力学模拟，系统研究了NaCl对十二烷基硫酸盐(SDS)及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)界面吸附的影响，发现盐离子能在药剂间形成桥联，促使药剂间的静电斥力减小并在气-液界面处形成更加有序、紧密的堆积，从而产生更低的表面张力。由此可见，水溶液中金属离子对药剂在界面处组装的影响不容忽视，但目前对这方面的研究相对较少。

泡沫是决定矿物浮选分离指标的重要因素，药剂的混合使用可以改善泡沫性能。ZHANG等[89]借助GROMACS软件，采用OPLS-AA力场，选取Berendsen热浴研究了添加聚氧乙烯烷基醚(AEO)后十二烷基硫酸钠(SDS)泡沫稳定性下降的机理(图6)，发现AEO的添加削弱了界面处SDS分子间的相互作用，且随体系中AEO数量的增加，SDS头基周围水化层的厚度逐渐减小，泡沫膜的稳定性降低。可见在矿物浮选过程中，可以通过组合用药的方式调节泡沫性质，以获得更适用于浮选的泡沫。

图6 AEO对SDS泡沫性质的影响[89]Fig.6 Effect of AEO on SDS foam properties[89]

作为氧化矿浮选常用的阳离子捕收剂，十二胺在使用过程中存在泡沫黏稠、难以消泡等问题。在实际浮选过程中，一般使用阳离子、非离子等药剂复配来提高泡沫特性，改善浮选效果。BAI等[90]借助Materials Studio 7.0软件，使用Forcite模块和PCFF-INTERFACE力场比较了十二胺(DDA)与3种不同阴离子捕收剂(油酸钠(NaOL)、十二烷基磺酸钠(SDS)、环烷酸(NA))等复配后的界面行为(图7(a))，发现相较于单一体系，与DDA复配的3种混合体系均具有更低的表面张力和更强的疏水性能。但不同体系的界面行为各不相同，随阴离子头基电负性增强，药剂与DDA的相互作用增强，形成的疏水膜厚度增加，DDA在水中的溶解度逐渐增大，从而体系表现出更强的表面活性，3种体系表面活性从大至小依次为SDS/DDA、NaOL/DDA和NA/DDA。LUO等[91]选用COMPASS力场，利用Materials Studio软件中的Forcite模块，研究了十二烷基磺酸钠(SDS)对十二胺(DDA)泡沫稳定性的影响(图7(b))，发现DDA与SDS经一定质量比复配后，可降低泡沫稳定性，这主要归因于SDS的加入减少了界面处DDA及抗衡离子(CH3COOH-、Na+)的吸附数量，削弱了头基与水分子的相互作用强度，增强了界面处气体的渗透力，从而降低了泡沫稳定性，达到改善DDA泡沫性能的目的。WANG等[92]借助Materials Studio软件中的Forcite模块，使用PCFF力场，在NVT系综下重点探讨了油酸钠(NaOL)/十二胺(DDA)在气-液界面的组装行为，发现组合药剂的配比会影响混合药剂的界面结构，随NaOL物质的量增大，DDA头基的水合作用增强，表面张力减小，组合药剂在界面处的取向更加垂直，分子排列更加紧凑，当NaOL与DDA物质的量比为3:1(即n(NaOL):n(DDA)=3:1)时，组合药剂的协同作用最强。

图7 不同种类阴离子对十二胺泡沫性质的影响Fig.7 Effect of different kinds of anions on properties of DDA foam

组合药剂在气-液界面的吸附与药剂的种类、配比有关，药剂间疏水链的适配度对协同作用的发挥也产生一定影响。WANG等[93]基于表面张力，结合分子动力学模拟，将具有不同链长的醇类(辛醇(OCT)、癸醇(DEC)、十二醇(DOD)、十四醇(TER))与十二胺(DDA)复配，借助GROMACS软件，使用GROMACS 96-53a6力场，在NVT系综下研究了链长相容性对组合药剂气-液界面性质的影响，发现随烃链长度增加，组合药剂在界面处的吸附趋于密集，分子排列更加紧凑，烷基链间的相容性更好，单层膜厚度更大，即DDA/DOD及DDA/TER的协同作用较强。WANG等[94]使用GROMACS软件，利用GROMOS 53a6力场，选取Nose-Hoover热浴，在NVT系综下研究了具有相同碳链长度的十二胺(DDA)/十二醇(DOD)体系在不同配比下的界面行为(图8)，分析了组装体的结构性质，发现在不同配比体系中，DDA/DOD表现出不同的聚集行为，纯DDA体系中分子在界面处均匀分布，而混合体系中DDA/DOD以稳定的团簇体形式吸附于界面上，且随DOD与DDA物质的量比增加，DDA头基间的静电排斥越弱，疏水尾链间的范德华作用最大化，导致团簇体体积也越大。

图8 复配比例对DDA/DOD组合药剂在气-液界面吸附行为的影响[94]Fig.8 Effect of compounding ratio on adsorption behavior of DDA/DOD combined reagents at gas-liquid interface[94]

基于分子动力学模拟研究药剂在气-液界面的组装行为，直观呈现药剂在气-液界面的微观构型及动态吸附过程，从分子层面探究组合药剂的配比、种类等性质对药剂在气-液界面组装行为的影响，有助于深入了解泡沫特性，实现对泡沫的微观调控，产生更适用于矿物浮选的泡沫，进而提高矿物回收率。

2.3.3 药剂在固-液界面的组装行为

研究药剂与矿物表面的作用对于矿物选择性分离有着重要意义。不少学者利用分子动力学模拟研究药剂在矿物表面的吸附行为，通过计算药剂与矿物表面的相互作用能，分析药剂与矿物表面的作用位点及作用方式，揭示矿物浮选分离机制。目前，研究者利用分子动力学模拟对药剂在石英、云母等硅酸盐矿物上的作用机理进行了深入研究。

矿物表面的亲疏水性差异是实现矿物分离的关键，药剂吸附会改变矿物表面性质，因此，矿石性质与药剂种类对浮选结果起着决定性作用。PEREDO-MANCILLA等[79]使用DL-POLY软件，选取NVT系综对十二烷基硫酸钠(SDS)在石英、金红石及石墨这3种不同矿物表面上的吸附行为进行了分子动力学模拟(图9(a))，发现SDS在石英与金红石表面均堆积成亲水性半球形胶束，而由于SDS尾链与石墨表面间存在较强的疏水作用，使SDS在石墨表面堆积成亲水性半圆柱状胶束。刘安等[95]使用Materials Studio软件中的DISCOVER模块，选取COMPASS力场，在NVT系综下计算了周期性水环境中十二胺与石英(001)及磁铁矿(111)表面的相互作用能，模拟结果表明，在研究的3种pH(4、8、12)下，十二胺与石英的相互作用能都为负值，且其绝对值均高于十二胺与磁铁矿的相互作用能的绝对值，表明十二胺更容易吸附于石英表面，尤其是中性条件下，十二胺与石英相互作用能高达-42.50 kJ/mol，与磁铁矿相互作用能为-33.94 kJ/mol，从分子层面揭示了十二胺对石英选择性吸附的原因。同种药剂在不同矿物表面呈现出不同的吸附行为，而不同药剂在同一矿物表面吸附行为也存在差异。XU等[96]使用PCFF_phyllosilicates力场，选取NVT系综，通过分子动力学模拟计算了具有不同链长的2种胺类捕收剂(R-NH3/R-N(CH3)3)在白云母表面的吸附能(图9(b))，发现这2种类型的胺类捕收剂均可穿透矿物表面的水化层吸附于白云母表面，然而，由于R-NH3头基中氮原子的负电性强，与白云母表面的吸附能远远高于R-N(CH3)3与白云母表面的吸附能，使得R-NH3更容易克服白云母表面水化层的阻碍，在白云母表面发生有效吸附，因此，R-NH3与白云母表面的相互作用更强。但对于同一类药剂，链长对其在白云母表面上的吸附无明显影响。CHAI等[97]使用LAMMPS软件，在NVT系综下研究了4种极性不同的分子(乙酸、吡啶、甲苯及正己烷)在方解石表面吸附强度(图9(c))，其中，方解石的力场参数主要参考RAITERI等[98]开发的模型，有机分子力场参数选自OPLS-AA力场，水模型选用SPC/E，模拟结果表明，分子极性越高，抗水分子置换能力越强，在方解石表面吸附越稳定，吸附层越紧密，且吸附能越低。

图9 药剂在矿物表面的吸附行为Fig.9 Adsorption behaviors of reagents on mineral surface

矿物浮选分离与药剂在矿物表面的选择性吸附密切相关，吸附强度取决于药剂与矿物表面的作用方式，通常包括物理吸附及化学吸附2种形式。WANG等[99]使用PCFF_phyllosilicates力场，选取NVT系综，采用Ewald求和法模拟了十二胺(DDA)、油酸钠(NaOL)及其混合物在白云母表面的组装行为(图10(a))，发现DDA头基通过静电作用与氢键吸附于云母表面，疏水碳链高度缠绕形成半胶束状聚集体，提高了白云母表面的疏水性，但由于静电斥力，NaOL不能吸附于云母表面；组合捕收剂DDA/NaOL以紧密类球状疏水胶束结构稳定地吸附于云母表面，其中，DDA吸附作用占主导，NaOL通过与十二胺头基的静电吸引、尾链的疏水作用及与云母表面钠离子形成的正电微区的吸引共吸附于云母表面。计算结果从分子层面揭示了DDA、NaOL及其组合在白云母表面的吸附形貌差异，合理解释了相较于单一药剂，组合药剂浮选效果更优异的原因。NaOL/DDA是选择性浮选分离云母和石英的有效捕收剂，然而，大多数研究集中于白云母的选择性吸附机理方面，对组合药剂在石英表面的抑制机理研究较少。WANG等[100]通过浮选实验、接触角测试及吸附量测试等手段，结合分子动力学模拟，系统地研究了十二胺(DDA)/油酸钠(NaOL)在石英表面的抑制作用(图10(b))，其使用Materials Studio软件，选取NVT系综模拟了DDA、NaOL及其组合在石英表面的组装行为，发现在DDA/NaOL混合捕收剂体系下，极少量的DDA通过氢键吸附于石英表面，大部分DDA与NaOL通过尾链的疏水作用在石英表面缔合成亲水球型胶束，导致石英表面亲水性增强，从而实现对石英的抑制，模拟结果与文献[23]中的实验结果相吻合。WANG等[99-100]从分子层面揭示了阴/阳离子组合捕收剂对云母及石英矿物捕收差异的原因，丰富了矿物选择性浮选的机理，对研究其他矿物的高效浮选分离具有一定指导意义。

药剂是实现矿物浮选的关键，较高的药剂活性能够增强浮选效果，矿浆环境是影响药剂活性的关键因素之一。WANG等[18]借助Materials Studio，使用PCFF_phyllosilicates，在NVT系综下，选用Nose-Hoover热浴研究了不同pH下(pH为4、9)十二胺(DDA)及十二胺(DDA)/辛醇(OCT)混合捕收剂在白云母表面的吸附构型(图11)，发现在2种不同的矿浆环境中，药剂在矿物表面的吸附构型也不同；在酸性条件下，药剂在云母表面形成致密的单层膜；在碱性条件下，更易形成疏水性球形胶束。WANG等[101]使用GROMACS，选取V-rescale热浴研究了矿浆温度(278.15、303.15及328.15 K)对油酸钠在一水硬铝石表面吸附行为的影响，其矿物力场参数来源于ClayFF力场，药剂力场参数取自Charmm36力场，水分子采用SPC/E模型，发现适当提高矿浆温度有助于药剂在水溶液中的分散及在矿物表面的吸附，但过高的温度会对药剂的吸附产生不利影响。CAO等[102]进行了类似研究，使用Materials Studio软件中的Forcite模块和COMPASS II力场，在NVT系综下，模拟了温度(10、25和40 ℃)对油酸钠在石英表面吸附行为的影响，计算时长为2 ns，发现温度升高增强了药剂与钙离子活化石英表面的相互作用，当体系温度升高至40 ℃时，与10 ℃时相比，药剂与石英表面的相互作用能提高943.68 kJ/mol。可以看出，除了药剂性质与矿物自身性性质外，外部环境对于药剂的组装也有很大影响。

基于分子动力学模拟从微观角度研究药剂与矿物界面的作用机理，可以直观解释试验中可观测到的宏观现象，准确预测矿物的浮选行为，针对性地筛选及设计选择性更强的浮选药剂，更有助于深入了解药剂与矿物相互作用机制，促进浮选理论的完善与发展。

3 结论

1) 浮选实践证明，药剂按一定比例复配后，产生协同增效作用，对于改善药剂性质、降低药剂用量、提高浮选性能、增加选厂效益等方面具有重要意义。药剂的界面组装过程极其复杂，目前，药剂协同吸附机制主要有共吸附、螯合机理、功能互补及电荷补偿机理。

2) 分子动力学模拟已被用于研究药剂在水相、气-液界面及矿物-水界面的自组装行为。分子动力学模拟从原子和分子层面直观展示药剂的微观结构和动态组装信息，定量分析药剂与矿物表面相互作用强度及作用方式，有助于筛选及设计靶向作用更强的浮选药剂。但在矿物浮选领域应用中，分子动力学模拟仍存在一些问题有待解决。

3) 模拟开始前，初始模型构建普遍存在理想化的问题。为构建更加接近实际的初始模型，获得更有意义的模拟分析结果，在实际浮选过程中更多因素应当被考虑，如天然矿物层的晶体缺陷、矿物在溶液中的溶剂化效应、药剂由本体溶液向界面迁移过程中存在的药剂间相互作用、药剂与金属离子的相互作用及水化层的作用；另外，转子的机械搅拌作用也不容忽视。

4) 矿物组分复杂，不同矿物体系中力场无法通用。力场是分子动力学模拟的关键，选择不当会造成模拟结果与实际结果存在较大偏差，需继续开发普适性更强且精确度更高的相互作用势函数，不断修正力场参数，获得更加精确的模拟结果。

5) 分子动力学模拟通常不能描述化学反应，但矿物浮选是一个复杂的物理化学过程，需与可描述电子性质的量子化学联合使用以更准确地描述浮选行为。