时效处理对不同晶粒组织Al-Zn-Mg合金腐蚀性能的影响

王鹏宇，叶凌英,2,3，柯彬，董宇，刘胜胆,2,3

(1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2.中南大学 教育部有色金属材料和工程重点实验室，湖南 长沙，410083；3.中南大学 有色金属先进结构材料与协同创新中心，长沙，410083)

Al-Zn-Mg合金具有中等强度和优秀的焊接性能，广泛应用于航空航天和高铁领域[1-2]，但该类合金在服役过程中容易发生应力腐蚀、晶间腐蚀等局部腐蚀，对使用性能造成了显著影响[3-4]。目前优化合金抗腐蚀性能的方法主要有2种[5-6]，分别是对合金进行时效处理和对合金成分进行调控。时效处理对抗腐蚀性能的影响主要是通过改变晶界析出相的成分、尺寸和间距来实现[7]：峰时效处理后的合金强度较高，但因其连续分布的晶界析出相导致其抗腐蚀性能降低；黄星等[8]对含Sc的Al-Zn-Mg-Zr合金进行双级时效处理后发现合金腐蚀开裂的倾向降低；REDA等[9]对7075合金进行回归再时效处理后发现，晶界析出相尺寸和间距增大，同时析出相中的Cu含量增大，基体和析出相的电势差降低，合金的抗腐蚀性能提高；叶凌英等[10]对7020合金进行断续时效后发现经T5I6处理后的合金晶内存在大量的弥散析出相，晶界析出相呈断续分布，合金具有较高的强度和较好的抗腐蚀性能。对合金成分进行调控主要是通过添加微量元素改变合金的晶粒组织来实现。柴文茹等[11]将微量Zr加入Al-Zn-Mg-Mn板材，抑制了再结晶，细化了晶粒尺寸，保留了许多亚晶界，提高了抗剥落腐蚀性能；叶凌英等[12]将保留表面粗晶组织和不保留粗晶组织的试样进行对比，发现纤维组织相比于再结晶组织具有更好的抗应力腐蚀性能；瞿猛等[13]通过在Al-Zn-Mg合金中添加Zr元素得到了纤维组织合金，经对比，纤维组织合金相比于未添加Zr元素的合金具有更好的抗剥落腐蚀性能、抗应力腐蚀性能、抗晶间腐蚀性能；方华婵等[14]在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加Yb、Cr、Zr等元素，使这些元素与Al结合生成(Al, Cr)3(Zr,Yb)等弥散相，抑制了高温再结晶，从而获得了大量的小角度晶界，提高了合金的抗腐蚀性能。

以往的研究往往针对某一种优化合金抗腐蚀性能的方法进行研究，很少对时效处理和调控晶粒组织2种方法进行直接的比较分析，因此，本文选用2种不同晶粒组织的Al-Zn-Mg合金作为研究对象，采用晶间腐蚀、电化学极化曲线测试、慢应变速率拉伸等试验方法探究时效处理和晶粒组织对抗腐蚀性能的影响。

1 实验

采用2种厚度均为12.5 mm，分别含有再结晶组织晶粒、纤维组织晶粒的挤压板材作为实验原料，二者主要差别在于纤维晶粒合金中添加了Zr、Cr元素，合金的化学成分如表1所示。金相组织图像如图1所示。实验材料的取样位置为挤压板材ND方向中心部分。铸造所用的原料为高纯度铝(99.99%)，主合金元素Mg和Zn以纯锌和纯镁的形式加入，其他元素以Al-Cu中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Cr中间合金的方式加入。采用半连续铸造法铸造，采用三级均匀化退火工艺，具体如下：200 ℃、3 h，350 ℃、10 h，470 ℃、16 h。在国内某企业正向单动挤压机上挤压出厚度为12.5 mm、宽度为80 mm的矩形截面型材。材料采用SX41-10型箱式电阻炉进行固溶处理，温度为465 ℃，到温放样，保温时间为70 min，冷却方式为室温水冷，随后对再结晶晶粒合金进行欠时效处理(90 ℃，12 h)、峰时效处理(90 ℃，12 h；169 ℃，5 h)、过时效处理(90 ℃，12 h；169 ℃，11 h)，分别命名为欠时效态再结晶合金样品、峰时效态再结晶合金样品、过时效态再结晶合金样品。对纤维组织进行峰时效处理(90 ℃，12 h；169 ℃，5 h)，命名为峰时效态纤维合金样品。时效处理采取与固溶处理相同的到温放样方式，冷却方式为室温水冷。

图1 2种合金的金相组织图像Fig.1 Microstructure images of two alloys

表1 合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of alloys(mass fraction)%

表2 4种样品晶间腐蚀深度和评级统计Table 2 Intergranular corrosion depth and rating statistics of four samples

慢应变速率拉伸试验按照GB/T 15970.7—2000《金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第7部分 慢应变速率试验》来执行，腐蚀介质选用质量分数为3.5%的NaCl溶液，惰性介质选用硅油，试验温度为50 ℃，应变速率为1×10-6s-1。晶间腐蚀实验按照GB/T 7998—2005《铝合金晶间腐蚀测定方法》进行，晶间腐蚀溶液为57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2，试样腐蚀面和腐蚀介质的面容比为10 mm2/mL，实验温度为35 ℃。极化曲线的测量采用长×宽为1 cm×1 cm的试样，在AUTOLAB M204电化学工作站上进行测试，测量时使甘汞电极和铂片达到饱和状态、试样在3.5% NaCl中形成回路，极化曲线的扫描速度为1 mV/s，电压范围为-1.1～-0.6 V。

电子背散射衍射(EBSD)试样在观察前先进行镶样抛光，在20 V电压下进行电解抛光，抛光时间为20 s，电解液为10% HClO4+90% C2H5OH的混合溶液，使用Zessi EVO MA10扫描电子显微镜进行观察，扫描步长为1.5，采用CHANNEL 5软件系统对结果进行分析。透射电镜分析在FEI TECNAI G2 20电镜上进行，具体过程如下：先用抛光机将样品厚度减小至100 μm，随后用冲孔机制备直径为3 mm的圆片，采用MTP-1A型双喷电解减薄仪进行双喷减薄，双喷过程中电流控制为50～70 mA，电压控制在10～20 V，双喷液的成分为30% HNO3+70% CH3OH。

2 结果和分析

2.1 抗晶间腐蚀性能对比

图2所示为2种晶粒组织合金在不同时效工艺下晶间腐蚀的截面腐蚀形貌和最大腐蚀深度。从图2可以看出：欠时效态再结晶合金样品的腐蚀程度最严重，腐蚀深度达到了120.1 μm；峰时效态再结晶合金样品次之，腐蚀深度为57.6 μm；过时效态再结晶合金样品与峰时效态纤维合金样品的腐蚀程度较轻，腐蚀深度分别为22.3 μm与36.9 μm。按照GB/T 7998—2005的评级标准，欠时效态再结晶合金样品为4级，峰时效态再结晶合金样品腐蚀评级为3级，过时效态再结晶合金样品为2级，峰时效态纤维合金样品为3级。过时效处理后的再结晶晶粒合金获得了最优的抗晶间腐蚀性能，峰时效处理的纤维晶粒合金次之。

图2 4种样品晶间腐蚀深度的光学显微镜照片Fig.2 Optical micrographs of the intergranular corrosion depths of four samples

2.2 电化学极化曲线对比

图3所示为2种晶粒组织合金经不同时效工艺后在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，根据极化曲线计算出的参数如表3所示，其中腐蚀速率V的计算公式如式(1)所示[15]。

图3 4种样品的电化学极化曲线Fig.3 Electrochemical polarization curves of four samples

表3 4种样品的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of the four samples

式中：M为电极材料的摩尔质量(g/mol)；i为腐蚀电流密度(A)；ρ为电极材料的密度(kg/m3)，ρ=7.85×103kg/m3；A为电极的面积(cm2)，Z为金属离子的价数。

由表3可知，欠时效态再结晶合金样品腐蚀电流密度Icorr和年腐蚀速率均最大，分别达到了25.711 μA/cm2和0.298 760 mm/a，其极化电阻Rp最低，仅为1 013.5 Ω，随着再结晶晶粒合金的时效时间进一步增加，腐蚀电流密度和极化电阻、年腐蚀速率变化显著，腐蚀电流密度逐渐降低，在过时效阶段仅为0.098 μA/cm2；极化电阻逐渐增大，在过时效阶段达到了123 000 Ω，年腐蚀速率降低，在过时效阶段仅为0.001 951 mm/a。相较于再结晶晶粒合金，峰时效处理的纤维晶粒合金的腐蚀电流密度较低(0.151 μA/cm2)，仅比过时效态再结晶合金样品的高，极化电阻和极化电位均最高，分别达到了172 330 Ω和-0.907 V；同时，峰时效态纤维合金样品也具有最低的年腐蚀速率(0.001 757 mm/a)。根据上述结果可知过时效态再结晶合金样品和峰时效态纤维合金样品具有良好的抗腐蚀性能。

2.3 抗应力腐蚀性能对比

通过慢应变速率拉伸试验(SSRT)评估2种晶粒组织合金在不同时效工艺下的抗应力腐蚀性能，不同样品的应力-应变曲线如图4所示，其中实线表示50 ℃硅油环境，虚线表示50 ℃、3.5% NaCl环境。分别将4种样品在3.5% NaCl和硅油介质下的屈服强度、抗拉强度和伸长率进行对比，得到各自的抗拉强度、伸长率的损失率，并计算应力腐蚀指数(ISSRT)。性能损失率和应力腐蚀指数可用于评价材料的抗应力腐蚀性能，通常情况下，抗拉强度、伸长率的损失率和应力腐蚀指数越高，说明其应力腐蚀敏感性也越高。表4所示为4种样品的慢应变速率拉伸试验结果。由表4可知欠时效态再结晶合金样品和峰时效态再结晶合金样品均具有较高的应力腐蚀指数，而过时效态再结晶合金样品和峰时效态纤维合金样品的应力腐蚀指数大幅降低，这表明经过时效处理的再结晶晶粒合金和峰时效态的纤维晶粒合金具有更高的抗应力腐蚀性能。图5所示为4种样品的慢应变拉伸断口的SEM照片。由图5可知：欠时效态再结晶合金样品在3.5% NaCl和硅油中的断裂模式均为应力腐蚀沿晶断裂，可以观察到明显的冰糖状断口；峰时效态再结晶合金样品在3.5% NaCl和硅油中的断口形貌存在较大的差异，其在3.5% NaCl下的断裂模式均为完全的应力腐蚀沿晶断裂，但在硅油在可见少部分穿晶断裂产生的韧窝；在3.5% NaCl中过时效态再结晶合金样品的断口可见部分冰糖状的沿晶断裂形貌和穿晶断裂的韧窝，在硅油中的断口完全由穿晶断裂构成，未观察到明显沿晶断裂的形貌；在3.5% NaCl中峰时效态纤维合金样品的断口可见小面积的平台状断裂，其余部分均由穿晶断裂的韧窝构成，其在硅油中的断口完全由穿晶断裂构成，未观察到明显沿晶断裂的形貌。

图4 慢应变速率拉伸试验中4种样品的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of four samples for slow strain rate tensile test

图5 慢应变拉伸断口的SEM照片Fig.5 SEM photographs of slow strain tensile fractures

表4 4种样品慢应变速率拉伸试验结果Table 4 Results of slow strain rate tensile test for four samples

2.4 透射电镜分析

图6(a)和(b)所示分别为固溶态的再结晶晶粒合金和纤维晶粒合金的TEM照片。通过比较可知，含有Zr、Cr元素的纤维晶粒合金的晶粒尺寸较小，与金相照片所得结果一致。图6(c)和(d)所示为纤维晶粒合金的晶粒内部透射照片。从图6(c)可以看到马蹄状的Al3Zr粒子，粒径为10～50 nm；在图6(d)中，红色的虚线为亚晶界，可以看到亚晶界周围分布了许多弥散粒子，对这些弥散粒子进行能谱扫描，所得结果如图7所示。具体的偏析数据如表5所示。根据图7和表5可知：该弥散相粒子为Al3Zr粒子，这些粒子分布在亚晶界周围，可以钉扎位错并降低晶界的迁移能力，从而对再结晶长大行为进行抑制，使得小角度晶界不容易转变为大角度晶界。在再结晶晶粒合金中，由于没有加入Zr、Cr元素，亚晶界很容易发生再结晶长大并形成粗大的大角度晶界和再结晶晶粒；而在纤维晶粒合金中，由于添加的微量Zr、Cr元素抑制了再结晶行为，从而形成了大量的亚晶粒和小角度晶界，降低了合金中的再结晶分数[16-18]，导致2种合金晶粒组织出现差异。

图6 2种晶粒组织的TEM照片Fig.6 TEM photographs of two grain structures

图7 晶内析出相的能谱扫描结果Fig.7 Result of intracrystalline precipitation phase energy spectrum scanning

表5 晶界中各元素原子分数Table 5 Molar fraction of different intracrystalline precipitation phase elements%

图8所示为4种样品在不同的时效工艺下的晶内析出相和晶界析出相的变化。由图8可知再结晶晶粒合金在时效过程中晶内析出相尺寸逐渐增大，与此同时晶界析出相的尺寸和间距也逐渐增大。在欠时效阶段再结晶晶粒合金中尚不能观察到明显的晶界，如图8(b)所示。到达峰时效阶段(图8(d))后，晶界析出相出现了明显的断续分布，同时也形成了晶界无沉淀析出区域(precipitation-free zone，PFZ)，峰时效阶段的晶界析出相直径和间距分别为67.2 nm和108.7 nm，PFZ宽度为105.8 nm(见表6)；在图8(f)所示过时效阶段，再结晶晶粒合金的晶界析出相尺寸、间距和PFZ宽度进一步增大，此时的晶界析出相尺寸为92.1 nm，晶界析出相间距为181.2 nm，PFZ宽度为157.8 nm(见表6)。由图8(g)和图8(h)可见：纤维晶粒合金的晶界析出相尺寸、间距以及PFZ宽度均比同样时效时间下的再结晶晶粒的小，这是因为再结晶晶粒合金的大角度晶界占比更大，具有更高的晶界能，促使晶界析出相析出[19]。

图8 4种样品的晶内及晶界TEM照片Fig.8 TEM photographs of intracrystalline and grain boundaries of four samples

表6 合金晶界析出相直径及间距Table 6 Diameter and space of grain boundary precipitates

3 分析和讨论

3.1 时效对腐蚀性能的影响

根据上述试验可知再结晶晶粒合金在时效过程中抗晶间腐蚀性能和电化学参数都有所提升，在过时效阶段获得了最好的抗晶间腐蚀性能和最低的电化学年腐蚀速率。通常认为晶间腐蚀是由于晶界析出相与PFZ形成了微电偶，微电偶发生阳极溶解而产生的[20-22]，因此，发生晶间腐蚀现象需要满足2个条件[23]：一是晶界析出相和PFZ存在一定的电位差，电位差越大，电位低的金属就越容易作为阳极被腐蚀；二是微电偶腐蚀的阴极和阳极必须连续分布，只有连续分布时阳极溶解所形成的腐蚀通道才能沿着晶界扩展。在电化学极化曲线的试验中，不同时效时间下的极化电位无明显差别，因此，电位差对晶间腐蚀的影响较小，微电偶的连续分布是造成晶间腐蚀差异的主要原因。根据图8可得再结晶晶粒合金时效过程中的析出相形貌分布示意图，见图9。从图9可知，随着时效过程的进行晶界析出相的尺寸和间距逐渐增大，PFZ的宽度也有所增加，与此同时晶内析出相逐渐由GP区转变为η相和η'相。在晶间腐蚀过程中，欠时效态的再结晶晶粒合金(图9(a))的晶界析出相完全呈连续分布，未见明显的晶界析出相间距；在晶间腐蚀过程中连续的晶界析出相使得腐蚀通道沿晶界扩展，抗晶间腐蚀性能显著恶化，同时也使得其腐蚀电流密度和年腐蚀速率均较高。由图9(b)和图9(c)可知，峰时效和过时效态的再结晶晶粒合金的晶界析出相尺寸和间距都显著增大；在晶间腐蚀过程中，微电偶的腐蚀通道被断续分布的晶界析出相切断，因此抗晶间腐蚀性能得到了提升，腐蚀电流密度和年腐蚀速率均降低。

图9 再结晶晶粒析出相形貌分布示意图Fig.9 Schematic diagram of distributions of the precipitation phase morphology of recrystallized grains

在抗应力腐蚀性能上，如表4所示，再结晶晶粒合金的抗应力腐蚀性能同样随着时效时间的延长逐渐提升，其原理同抗晶间腐蚀性能的类似：在欠时效和峰时效阶段，晶界析出相呈连续分布，腐蚀通道易沿晶界进行扩展，故在盐水中再结晶晶粒经欠时效和峰时效处理后的慢应变样品断口断裂方式主要以沿晶断裂为主且腐蚀性能较差，应力腐蚀敏感指数较高；在过时效阶段，晶界析出相断续分布，相与相之间的间距显著增加，因此阻碍了应力腐蚀过程中腐蚀通道的扩展，故过时效处理后的再结晶晶粒慢应变样品在盐水中可见大量韧窝，断裂方式以穿晶断裂为主，表现出优良的抗应力腐蚀性能。

3.2 晶粒组织对腐蚀性能的影响

图10所示为2种合金的EBSD照片。由图10可知再结晶晶粒合金完全由粗大的等轴晶构成，平均晶粒直径约为50.9 μm，长宽比为2.6；纤维晶粒合金则主要由亚结构和部分再结晶组织构成，其亚晶直径在10 μm以下，平均晶粒直径约为5.2 μm，长宽比为9.6。对2种合金的晶粒取向进行分析，根据晶界取向差的不同进行区分。晶界取向差大于2°小于15°的为小角度晶界(low angle grain boundary)，晶界取向差大于15°的为大角度晶界(high angle grain boundary)，通过统计可知再结晶晶粒合金的晶粒取向主要分布在1°～65°的范围内，其大角度晶界占比为61%；纤维晶粒合金的晶粒取向主要集中在1°～15°范围内，其中晶界取向差为1°～5°的晶界占比达到了64%，大角度晶界占比为23%。

图10 2种晶粒组织的EBSD照片Fig.10 EBSD photographs of two grain structures

图11 2种晶粒组织的GOS图Fig.11 GOS maps of two grain structures

采用DGOS(grain orient speed)图对2种合金的再结晶进行了分析，DGOS图可测量晶粒内每个像素之间的平均取向差，再结晶晶粒的DGOS≤3，变形晶粒的DGOS>3，经统计，再结晶晶粒合金的再结晶分数达到了85.23%，亚结构占比为10.63%，变形组织占比为4.12%；而纤维晶粒合金的再结晶分数为15.7%，亚结构占比为69.5%，同时保留了15.5%的变形组织。

在抗应力腐蚀性能上，经峰时效处理的纤维晶粒合金显著优于相同时效阶段的再结晶晶粒合金，其在慢应变试验中强度和伸长率的损失率都比再结晶晶粒合金的低，同时慢应变断口也保留了大量韧窝，而再结晶晶粒合金的强度和伸长率的损失率都更高，慢应变下的断口出现典型的应力腐蚀沿晶断裂。研究表明，合金的晶界特征对其应力腐蚀抗性有极大影响[24]。FANG等[25]认为腐蚀更容易沿着晶界粗大且连续的再结晶晶粒的晶界扩展；SINYAVSKII等[26]研究发现由于大角度晶界的晶界能量高，裂纹容易沿着大角度晶界扩展；CHEN等[27]认为晶间腐蚀主要是由基体和晶界析出相形成的腐蚀微电池引起的，粗大断续分布的晶界析出相有利于阻碍析出相的连续溶解，而连续分布的晶界析出相更容易形成腐蚀扩展的通道。根据EBSD的结果，再结晶晶粒合金的再结晶分数高达85.2%，大角度晶界占比高达61%；而纤维组织合金的再结晶分数仅15.7%，大角度晶界占比为23%。图12所示为不同晶粒组织的应力腐蚀裂纹扩展示意图。由图12可以看出：以大角度晶界为主的再结晶晶粒合金的裂纹会沿着晶界快速扩展，裂纹扩展的总长度短，扩展速率极快，最终形成了如图5(a)和(c)所示的沿晶断裂形貌；而在再结晶分数低、以小角度晶界为主的纤维晶粒合金中，应力腐蚀裂纹会发生分叉，形成大量的二次裂纹，有效降低了裂纹的扩展速率，这使得纤维晶粒合金具有更优异的抗应力腐蚀性能，因此在图5(g)和图5(h)中断裂模式主要为穿晶断裂。综合考虑不同晶界特征对应力腐蚀性能的影响可知，由于纤维晶粒合金具有较低的再结晶分数和较高的小角度晶界占比，因此纤维晶粒合金具有更优的抗应力腐蚀性能。

在晶间腐蚀试验和电化学试验测试中，纤维晶粒合金同样表现出更优良的性能，其晶间腐蚀最大深度、电化学腐蚀电流密度、极化电位、年腐蚀速率等指标均优于相同时效处理后的再结晶晶粒合金的指标。根据TEM的结果可知，相较于峰时效的再结晶晶粒合金，纤维晶粒合金的晶界析出相分布更加连续，且晶界析出相尺寸更小，在一定程度上反而使得抗晶间腐蚀性能恶化，因此纤维晶粒合金的优异腐蚀性能主要与其晶粒组织相关。由EBSD的结果可知，再结晶晶粒合金的再结晶分数高达85.2%，大角度晶界占比高达61%，晶间腐蚀易沿着大角度晶界不断扩展，最终形成如图2(a)和图2(b)所示的晶间腐蚀形貌；而纤维晶粒合金的再结晶分数较低，且从图11(b)来看，再结晶晶粒和亚晶主要呈层状分布。因此，在晶间腐蚀过程中存在2种可能性：1) 若腐蚀过程接触的表面为层状的再结晶晶粒，则晶间腐蚀将会穿过再结晶晶粒并迅速扩展，随后遇到层状的亚晶粒，由于亚晶粒的抗腐蚀性能较好[28]，阻碍了晶间腐蚀的扩展，因此，在相同的腐蚀条件下，纤维晶粒的晶间腐蚀深度更小。2) 若腐蚀过程接触的表面为层状的亚晶粒，则晶间腐蚀更难以深入到材料内部。综上可知，纤维晶粒合金具备更优的抗腐蚀性能。

4 结论

1) 欠时效处理的再结晶晶粒经过时效处理后，晶间腐蚀等级由4级降为2级、电化学腐蚀电流密度由27.71 μA/cm2降为0.098 μA/cm2、应力腐蚀敏感因子由79.15降至18.40，抗晶间腐蚀性能的提升是由于时效处理增大了晶界析出相尺寸和间距，切断了微电偶的腐蚀通道；而抗应力腐蚀性能的提升源于时效后相与相之间的间距显著增加，阻碍了应力腐蚀过程中腐蚀通道的扩展。

2) 峰时效处理的纤维晶粒合金与相同热处理工艺下的再结晶晶粒合金相比，其晶间腐蚀最大深度降低了35.9%，电化学腐蚀电流密度降低了81.4%，年腐蚀速率降低了81.9%，应力腐蚀敏感指数降低了46.2%。相较于再结晶晶粒合金，纤维晶粒合金抗晶间腐蚀性能和抗应力腐蚀性能均显著提升，抗应力腐蚀性能的提升源于纤维晶粒合金具有较低的再结晶分数和较高的小角度晶界占比，在应力腐蚀过程中腐蚀更容易沿着大角度晶界进行扩展；抗晶间腐蚀性能的提升则是由于纤维晶粒合金中层状分布的亚晶粒有利于阻碍晶间腐蚀的扩展。