ZnO：Na 纳米晶室温表面光电压气敏机理的研究

2024-02-27隆小芹哈万阿仁梁玉卿平特伍沙王子强孙翼飞

材料工程 2024年2期

隆小芹，哈万•阿仁，王展，梁玉卿，平特伍沙，王子强，孙翼飞，余飞*，袁欢，2

（1 西南民族大学电子信息学院，成都 610041；2 电子科技大学光电科学与工程学院，成都 610054）

ZnO 是一种典型的宽禁带半导体［1-2］，具有制备简单、易掺杂及复合、稳定的化学性质、经济环保等优势，使其在光电二极管、红外探测、抗病毒抑菌、数据存储器件以及光催化剂等领域得到了广泛的应用［3-9］。近些年随着工业的发展，空气污染已成为亟待解决的问题。ZnO 基室温气敏传感器的研究也得到越来越多的关注，其气敏性能与敏感材料表面活性、形貌结构、比表面积等有重要的关系。为提高ZnO 敏感材料在室温条件下的气敏性能，研究人员尝试用掺杂贵金属元素（Au，Ag，Pt）［4-5］、普通金属（Al，In，Cu，Fe，Sn）［10-11］，稀土元素（Tb，La，Er，Ce）［12-13］或者利用与其他半导体复合［14-15］等方法来降低工作温度、增强传感器的灵敏度，也尝试使用紫外灯［2，15］照射激发电子等其他方法来提高其气敏性能。常永勤课题组［16］采用化学气相沉积方法制备出直径约为150~400 nm 四足状ZnO：Sn 晶须，对81.6 mg/m3乙醇具有良好的室温气敏选择性。Kaiser 等［17］基于敏感材料为金颗粒复合氧化锌纳米线的化学场效应晶体管电阻式气体传感器，成功地检测到1.4×10-2mg/m3的 H2S 气体。Zhang 等［18］利用水热法制备不同含量的Ce 掺杂ZnO 多孔纳米片，苯胺气敏实验发现1%（原子分数）Ce 掺杂的ZnO 传感器表现出最好的气敏响应，CeO2/ZnO 异质结以及ZnO 二维多孔结构都有助于增强气敏传感性能。Brahm 等［19］通过化学气相沉积方法制备了Cu 掺杂的ZnO 纳米线，并成功沉积在（100）Si衬底上。实验发现Cu 掺杂浓度可以导致n 型ZnO 结构转变为p 型，同时对目标气体丙酮检测过程中可以看到纯ZnO 和n 型ZnO/Cu 纳米线在室温下没有响应。然而p 型ZnO/Cu 传感器表现出对丙酮气体很好的线性响应，特别是当Cu 掺杂浓度为1.1%（原子分数）时响应达到最大（2.4 mg/m3）。

掺杂元素进入ZnO 晶格后会导致ZnO 的导带和价带之间形成浅或深的缺陷能级，该能级充当价带中的电子跃迁过程中的跳板。从元素周期表来看，Ⅰ族元素由于其替代Zn 易形成浅受主能级的明显优势备受关注。Li 元素掺杂由于其离子半径相对于Zn 离子半径小，易形成间隙缺陷，使得掺杂后的ZnO 呈高阻态［20］，因此研究人员把目光放在同一主族的Na 元素。Na+半径（0.102 nm）与Zn2+的半径（0.074 nm）相近，低浓度掺杂不会导致ZnO 较大的晶格畸变。Saaedi 和Yousefi［21］通过低温溶液法自组装ZnO：Na 纳米花，敏感材料拥有超大的比表面积，在紫外光照射下检测到丙酮气体极限为0.47 mg/m3。同时ZnO：Na 气体传感器对236.7 mg/m3丙酮气体具有快速响应时间（≈18 s）和恢复时间（≈63 s）。Saaedi 等［21］制备的Na 掺杂ZnO 纳米棒传感器在280 ℃条件下对236.7 mg/m3乙醇气体的气敏响应值达到了37.8，响应时间和恢复时间分别是56 s 和25 s。Basyooni 等［22］利用溶胶凝胶法制备了纯ZnO 和Na 掺杂量为2.5%（质量分数）的ZnO：2.5%Na 样品，实验发现纯ZnO 传感器检测到的CO2最低浓度为6.7×10-7m3/s，而ZnO：2.5%Na 传感器提高了检测极限约为3.3×10-7m3/s。两种传感器都置于浓度为8.3×10-7m3/s 的CO2中，在室温条件下纯ZnO 传感器的响应时间和恢复时间分别是179 s 和122 s。ZnO： 2.5%Na 传感器响应时间和恢复时间分别是≈283 s 和≈472 s，但是目标气体响应却提高了82 倍。但是论文中只有两个样品，数量较少，2.5%Na 掺杂量是否为最优的选择并没有深入讨论。同样是利用溶胶凝胶法合成Na-ZnO（Na 的质量分数为1%）纳米粒子，Chandra 等［23］利用滴涂法将敏感材料涂覆在氧化铝基传感器上，实验测得乙醇气体浓度范围1700~6802 mg/m3，传感器灵敏度线性升高。在乙醇气体6802 mg/m3浓度下具有快速响应（≈20 s）和恢复时间（≈50 s）。目前，Na 掺杂ZnO 室温气敏机理的分析目前还不是很完善。本工作采用简单的溶胶凝胶方法制备出Na 掺杂ZnO 纳米晶，发现Na 掺杂在室温条件下对NO2表现出明显的气敏增强特性。同时对样品微观形貌和晶体缺陷进行了表征，结合表面光电压特性探讨了室温气敏增强机理。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备及气敏器件制备

试剂包括二水合乙酸锌、二水乙酸钠，乙二醇，无水乙醇，所有试剂纯度均为分析纯。将称量不同摩尔比的钠源和锌源溶于无水乙醇中，然后添加稳定剂乙二醇2 mL，在60 ℃水浴搅拌2 h，直至形成无色透明的溶胶。搅拌完成后取出转子，在室温下静置48 h 形成凝胶。随后凝胶倒入方舟，恒温干燥箱中干燥24 h 后研磨至细粉末状。所得的样品放于马弗炉中，时间设置为2 h，温度设置为800 ℃。所制备的样品分别标记为ZNA-0，ZNA-1，ZNA-2，ZNA-5，ZNA-8，对应于Na+和Zn2+的摩尔比为0，1∶99，2∶98，5∶95，8∶92。

在Au/Ti 叉指电极的PET 柔性衬底（10 mm×10 mm）表面旋涂Zn1-xNaxO 纳米晶的乙醇悬浮液以制备传感器器件（图1）。由于柔性衬底无法直接旋涂，因此先把衬底粘贴在玻璃（25 mm×25 mm，帆船牌）上进行旋涂。具体制备过程如下：已制备成功的ZnO：Na 纳米晶，分散在无水乙醇中进行超声震荡1 h形成3.0 mg/mL 的悬浮液，利用KW-4L 匀胶机进行旋涂（低速：500 r/min，6 s；高速：3000 r/min，20 s）。把悬浮液涂覆在清洗干净后的叉指电极上，涂层厚度可通过改变旋涂次数来调节。最后，将涂有膜的器件置于干燥箱80 ℃ 下干燥8 h，得到相应的气敏传感器。

1.2 样品表征

采用X 射线衍射仪（XRD， DX-2000 40 kV）、扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F）、透射电子显微镜（TEM， FEI TALOS F200）。紫外可见光谱仪（UVVis，Perkin Elmer Lambda 750）对制备样品的微观结构、形貌和吸光特性进行表征。采用荧光光谱仪（PL，PekinElmer FL-8500）对样品在325 nm 的激发波长下的发光光谱进行缺陷分析。由吉林大学帮助搭建和组装的基于锁相放大器的稳态表面光电压（SPV），针对样品的光生电荷的分离进行表征。本课题组自行搭建室温气敏测试系统对样品进行气敏性能测试，已在之前文献报道［15］。室温下对比测试了传感器对0.94~3.8 mg/m3NO2的响应-恢复特性，载气为干燥空气，NO2通入时间为180 s，干燥空气解吸附时间为180 s，流量器的总流速控制在3.3×10-6m3/s。目标气体NO2的浓度由质量流量控制器单元控制，并且所有样品气体都是干燥的。传感器的实时电阻由Keithley 2700 数据器采集，UV-LED（365 nm，3 W）。元件的气敏响应度为S，定义为：

式中：Ra和Rg分别为传感器在干燥空气和目标气体中的电阻。

2 结果与分析

2.1 样品的微结构分析

ZnO：Na 纳米晶的X 射线衍射图（图2）显示了薄膜的物相性质。图2（a）为不同Na 掺杂浓度的ZnO 样品的XRD 图谱。明显观察到六方纤锌矿结构的ZnO特征峰（PDF NO.36-1451），图谱上并没有观察到有关Na 及其氧化物的衍射峰。随着掺杂量增大到5%（摩尔分数），XRD 的衍射峰强也随之增加，即 Na 的掺入有利于纳米材料的结晶度提高。但ZNA-8 样品的（002）峰强较ZNA-5 样品有所降低，表明当掺杂量过高时，纳米晶生长受到抑制且结晶度受到影响。由图2（b）可知，Na 掺杂ZnO 样品的衍射峰相比于纯ZnO 出现了蓝移，即小角偏移。这可以说明Na 离子成功掺杂进入氧化锌晶格中，这与图2（c）的实验结果一致。在掺杂浓度较低时，Na 以替位掺杂为主，导致了晶格膨胀（如表1 所示），这些晶体缺陷将影响样品的光学特性和气敏特性。

图2 不同Na 掺杂浓度ZnO：Na 样品的XRD 和XPS 图谱（a）XRD 图谱；（b）XRD 衍射峰小角偏移图谱；（c）Na1s XPS 光谱Fig.2 XRD and XPS patterns of ZnO：Na samples with different Na doping concentrations（a）XRD patterns；（b）small angle offset of XRD patterns；（c）XPS patterns of Na1s

3.2 样品的形貌表征

图3 为不同Na 掺杂浓度的ZnO 纳米晶样品的SEM 形貌及样品ZNA-5 的TEM 图。图中纳米晶颗粒呈球状或者棒状，团簇现象明显。随着Na 掺杂浓度的提高，颗粒尺寸没有太大的变化趋势，同时颗粒大小分布更加均匀，团簇现象有所改善。根据XRD 图谱和Scherrer 公式，实验制备的ZnO 纳米晶的尺寸范围为38~43 nm。但是从SEM 和TEM 图像，可以明显看出ZnO 纳米晶粒度颗粒尺寸远远大于理论计算值，表明实验所制备的是多晶ZnO 纳米晶。高分辨率TEM 图中可以观察到清晰的六方纤锌矿结构（101）ZnO的晶格条纹（0.248 nm），表明Zn0.95Na0.05O纳米晶具有高结晶质量。

图3 制备样品的SEM 图和TEM 图（a）ZNA-0 样品的SEM 图；（b）ZNA-1 样品的SEM 图；（c）ZNA-5 样品的SEM 图；（d）~（f）ZNA-5 样品的TEM 图Fig.3 SEM and TEM images of prepared samples（a）SEM image of ZNA-0；（b）SEM image of ZNA-1；（c）SEM image of ZNA-5；（d）-（f）TEM images of ZNA-5

2.3 样品的室温气敏实验

采用自行搭建的气敏测试系统研究了Na 掺杂ZnO 和纯ZnO 样品在室温条件下对不同浓度的NO2气体的气敏响应情况如图4 所示。图4 可以很明显看到制备的气体传感器在室温条件下能够检测出0.94 mg/m3的NO2气体，阻值变化非常明显。与纯ZnO 传感器相比，待测气体浓度相同的情况下Na 掺杂ZnO 传感器电阻变化明显增大，而且Na 掺杂浓度越大的气体传感器电阻变化越明显。同时待测气体NO2浓度越高，气敏响应值越大。

图4 室温条件下不同Na 掺杂浓度ZnO 气体传感器的NO2敏感特性（a）无光照条件下传感器的动态电阻曲线；（b）光照下传感器的动态响应曲线；（c）光照下传感器的响应-浓度关系曲线Fig.4 Sensitivity characteristics of ZnO gas sensors with different Na doping concentrations to NO2 at room temperature（a）dynamic resistance curves of sensors without light irradiation；（b）dynamic response curves of sensors under light illumination；（c）response-concentration curves of sensors under light illumination

2.4 样品的光学性能分析

由XRD 结果可知制备的ZnO：Na 晶气敏材料中由于Na 的掺杂晶格中存在一定的缺陷，这些缺陷会在ZnO 的禁带内产生施主能级或者受主能级，导致电子跃迁途径更加多样化，进而影响ZnO 基气敏材料的导电特性，弄清楚缺陷信息将有利于理清室温气敏传感材料电荷转移机理。

为了进一步分析ZnO：Na 纳米晶室温气敏性能产生差异的原因，采用光致发光光谱仪在室温条件下对3 个样品进行表征分析。如图5 所示，所有样品都观察到390 nm 附近的紫外光发射峰，420 nm 附近和460 nm 附近的蓝光发射双峰以及较强的520 nm 附近的绿光发射峰。另外，强度较弱的585 nm 左右的黄光峰和615 nm 附近橙光峰也被观察到。一般认为ZnO的紫外发光峰是自由激子复合导致的［15］，ZNA-5 样品的紫外发射峰峰强最大，这可能是由于Na 离子的掺杂而导致的晶格畸变，这进一步说明大量Na 离子的掺杂增大ZnO 晶格缺陷浓度，与之前的XRD 结果符合。Na 掺杂ZnO 纳米晶中，掺杂元素Na 作为受主杂质，以Na+的形式存在于ZnO 晶格中，会对ZnO 的本征光学带隙Eg产生影响。掺杂样品随着Na 掺杂量的增加，锌填隙（Zni）缺陷浓度增强，蓝光双峰强度特别是425 nm 处的蓝光峰也呈增强的趋势，进而推测425 nm 处的蓝光峰与Zni有关。根据全势线性多重轨道方法［24］计算得到Zni到价带顶的能级差为2.90 eV，这与实验观察到425 nm 蓝光发光峰（2.91 eV）很接近。浙江大学叶志镇等［25］认为在纳米氧化锌制备过程中，Zn 与O的原子个数比小于1，样品易形成氧空位（Vo）。同时Fu 等［26］发现Vo缺陷能级在带隙中可能形成两个施主能级，一个是位于导带下0.3~0.5 eV 处的浅施主能级，另一个是导带下1.3~1.6 eV 处的深施主能级。由此可知，460 nm 蓝光峰可能来自Vo这个浅施主能级到氧填隙（Oi）的复合（2.47~2.67 eV）。另外绿光峰的发光机制复杂到目前还没有一致的结论：中科大的林碧霞等［27］分析认为PL 中强的绿光发光中心是由于导带底部电子跃迁到氧反位替代锌形成的缺陷能级，但是该缺陷的形成能较大。西南交通大学的周祚万课题组［28］讨论了绿光的发光强度与掺杂浓度的关系，发光机理是由于电子从Vo到锌空位（VZn）的跃迁。观察PL 光谱可以发现520 nm 左右的绿光峰的能量为2.39 eV。所有样品都在空气环境下退火，随着金属元素掺杂浓度的增大，金属离子键合能力开始减弱，Kohan 课题组［29］计算表明VZn缺陷浓度增大，导致了绿光峰发光强度加强。所以绿光发射也可能与VZn缺陷有关，根据全势线性多重轨道方法得到VZn［30］，Vo［31］跃迁产生绿光的可能性也是存在的。徐彭寿等［32］分析认为绿发光峰可能和缔合缺陷能级电子跃迁有关，VZn/Vo缔合缺陷深施主能级和VZn浅施主能级至Zni浅受主能级的电子跃迁都可能产生绿光峰。在气敏实验中发现Na 掺杂ZnO 样品与纯ZnO 样品相比具有明显的室温气敏增强性能，这可能与Na 掺杂ZnO 纳米结构中存在高的缺陷含量有关。

图5 不同Na 掺杂浓度的ZnO 样品的光致发光谱Fig.5 PL spectra of the prepared ZnO samples with different Na doping concentrations

图6 为不同浓度的钠掺杂氧化锌纳米晶的紫外-可见吸收特性，所有的样品都显示出强的紫外光吸收，其中390 nm 处的单吸收边对应ZnO 纳米晶的带间跃迁［33］。金属元素的掺杂可能导致ZnO 功函值降低，费米能级更靠近导带［34］，发射带边蓝移。相比于纯氧化锌，Na 掺杂氧化锌纳米晶表现出不同强度的可见光吸收带，这表明钠掺杂明显增加了氧化锌结构的缺陷［35］，这与之前的XRD 和PL 光谱得到的结论一致。

图6 不同Na 掺杂浓度的ZnO 样品的UV-Vis 吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the prepared ZnO samples with different Na doping concentrations

为了进一步讨论Na 的掺杂对氧化锌纳米晶的影响，利用紫外-可见吸收图谱数据和Tauc 关系式可以计算ZnO：Na 光学带隙。

式中：A是吸光度；h是普朗克常数；υ为波长频率；K为任意正数；Eg为禁带宽度，τ取值为2。从图6 插图的Tauc 曲线图可以看出，随着Na 掺杂浓度的增加，带隙从3.23 eV 略微减小到3.16 eV。需要指出的是，相同UV-Vis 光照条件下Na 离子的引入影响了光学带隙，进而有利于室温气敏响应。然而，尽管可见紫外吸收光谱在带隙分析中起着重要作用，但仍需要进一步探讨钠掺杂对ZnO 光照激发后表面载流子的影响，特别是近表面空间电荷区光生电荷的传输和分离特性。因此对ZnO：Na 纳米晶的SPV 进行进一步的测试。

深入探究ZnO：Na 体系中表面光生电荷的分离和传输特性，这有利于更深层次地了解紫外波长对Na 掺杂ZnO 纳米晶光气敏性质的影响。SPV 根据光电效应产生，紫外光照射到样品表面就会产生电子空穴对，导致表面电荷重新分布并产生自建电场，从而表面光电压产生［36-37］。图7 为不同Na 掺杂浓度ZnO 样品的SPV 图谱。从图中可以看到，所有样品的SPV谱在响应范围内均为正响应，也就是说在表面电场作用下所有样品具有向上的带弯，光生空穴向表面迁移。钠掺杂后，ZnO：Na 的表面光电压在紫外波段（300~400 nm）响应大幅度增强，这是由于本征O2p 到Zn3d 电子跃迁所致。在大于400 nm 可见光区域，可以观察到Na 掺杂后样品响应范围扩大，同时响应强度明显增强，其中ZNA-5 具有最强的表面光电压信号。这意味着Na 离子的存在有助于延长光生载流子寿命和电子-空穴对在空间的分离，光激发下有更多的空穴迁移至样品表面。另外可以预见的是在ZnO：Na 纳米晶内部可能存在一个特殊的光生电荷传输路径，即杂质能级。由于Na 离子的大量引入导致了更多晶格缺陷（Vo和VZn），载流子浓度增大，表面态能级更加丰富，这也与光致发光谱的结论相符。在可见光激发下，光生电荷能够较容易地从ZnO 价带跃迁至杂质能级中，从而使得在可见光区出现了强的光电压响应带。因而，有理由相信高气敏响应的气敏材料伴随着高的光生电荷效率。

图7 不同Na 掺杂浓度的ZnO 样品的表面光电压图谱Fig.7 SPV spectra of ZnO samples with different Na doping concentrations

2.5 表面光伏气敏机理分析

ZnO 基气敏材料利用半导体材料的表面与空气中的氧接触，O2可以很容易俘获ZnO 导带的电子，在工作条件低于150 ℃下易形成O-2，高于150 ℃状态下形成O2-2或者O2-。被俘获的电子来源缺陷的施主位点，电子从导带中被转移出来并被捕获在表面，导致空间电荷层的形成。负表面电荷的存在导致能带向上弯曲，其在表面处产生势垒。由于实验中ZnO 敏感膜由大量的小晶粒组成，它们之间存在晶界势垒。因此利用空间电荷层和晶界势垒模型可以很好地解释气敏响应。ZnO 是n 型半导体，待测气体为氧化性气体NO2，相比于O2，NO2具有更高的电子亲和力，更容易俘获导带的电子，大量的氧分子吸附位点被侵占，势垒高度进一步增大。电子穿过势垒受阻增加了敏感材料的电阻，进而ZnO 基气敏元件电阻升高。当通入干燥空气时，干燥空气的电子亲和力低于O2时，光生空穴与表面吸附的O-2反应并将捕获的电子释放回ZnO 纳米晶体中进行复合。同时，势垒高度减小，因此更多的电子可以穿透晶界，传感器的电阻减小。因此，ZnO：Na 传感器气敏响应均随着待测气体浓度增加而增大。

在室温气敏实验中已经观察到Na 的掺杂将有助于气敏响应，XRD 结果显示Na+已经掺杂到ZnO 六方纤锌矿晶格中。当Na+取代Zn2+位置打破了原有的缺陷平衡状态，引入了更多晶格缺陷进而增加了表面活性位点。由于Na 元素的掺入，氧化锌材料的光吸收扩展到可见区，SPV 结果表明可见光激发产生的光生电子会移向颗粒内部，而留下空穴在表面。Na+的大量掺杂会使更多的氧气捕获氧化锌导带中的电子。在光辐照条件下，氧负离子的数量会促进光生电子空穴对的分离，迁移至表面的空穴与氧负离子结合使其活化，促使NO2气体分子在ZnO： Na 纳米晶表面的吸附脱附过程加快，提高了气敏传感器的气敏响应性能。这些过程可用Kröger-Vink 方程［22］描述为：

式中：O 为氧；V 为空位；X 表示电中性空位；*表示正电荷；e´是指负电荷。Basyooni 等［22］认为Na 的掺杂引入了更多晶格缺陷如电子给体缺陷Vo，电子被亲和力更强的目标气体NO2俘获，光照下延长了光生载流子寿命和电子-空穴对在空间的分离。这和SPV 观察到Na+掺杂浓度越高光电压强度越强的结论是一致的。但是过高的Na+以间隙方式分散在ZnO 晶体内部，会引起严重的晶格畸变，使ZnO 结构中的应力增加，晶体生长受到抑制，结晶度下降，同样也会影响目标气体的气敏响应。另一方面，Na 离子的引入导致ZnO 的光学带隙蓝移，在相同强度紫外光的照射下，载流子的浓度增加。在这个过程中，新产生的杂质能级捕获电荷增加载流子寿命。随着表面NO2气体覆盖率的增加直接促进了气体与表面吸附氧负离子的反应。因此，在室温条件下用紫外光照射Na 掺杂ZnO 有助于提高传感器的NO2气体灵敏度。