光响应纤维素基印迹吸附材料的制备及光再生性能

王璐颖，邱越洺，张 睿，许平凡，刘以凡，2，3，林春香，2，3*，刘明华，2，3

（1 福州大学 环境与安全工程学院，福州 350108；2 福州大学先进制造学院，福建 晋江 362200；3 福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心，福州 350108）

全球经济的快速发展在推动社会进步的同时也带来了环境污染、资源枯竭等一系列问题，实现生物质等可再生资源的高值化利用是解决这些问题最有效的方法之一［1-2］。纤维素是自然界中广泛存在的生物质材料，因其低成本、生物可降解、比表面积大等优点而越来越受到人们的青睐［3-5］。纤维素表面存在大量羟基，容易改性制得各种吸附材料用于环境各领域［6-7］。为了提高纤维素吸附材料的吸附选择性，研究者们通常采用印迹技术对其进行改性，用于识别特定的目标分子，以实现吸附材料对目标物选择性识别和分离，其优异的特异识别性使得该技术广泛地应用于痕量污染物去除、分离检测、化学传感器、药物传输等领域［8-11］。然而传统印迹技术存在模板分子洗脱不完全，往往难以同时满足高效的吸附性能和再生性能。理想的印迹吸附材料既要求在吸附过程中易于与吸附质结合实现高效吸附，又希望能在脱附过程中容易与吸附质分离实现高效再生。为此，有不少研究人员报道了新型的吸附材料脱附方法，如氧化法［12-13］、微波法［14-15］、生物法［16］等，这些脱附方法在很大程度上都能避免吸附材料再生过程中洗脱液的使用，但却存在耗能高、吸附材料损耗大、成本高或周期长、微生物污染等问题，且相关的研发尚处在瓶颈阶段。

刺激响应材料则为解决该问题提供了新思路，其是一类在外部刺激（如pH 值、光照、温度、电场或磁场等）作用下，材料的某些物理或化学性质发生变化的新型材料［17］。其中，光响应性聚合物是一种能够迅速响应外部光信号而发生结构改变的智能响应聚合物。作为一种“清洁”刺激，光具有环境友好、易控制、操作简单等优点，与其他外界刺激相比，有着无可比拟的优越性［18-19］。此类材料主要依赖光响应性基团（如螺吡喃、偶氮苯、俘精酸酐等）来实现光致取向的可逆变化，已逐渐被应用于药物释放［20］、液晶材料［21］、生物传感［22］等领域。偶氮苯及其衍生物是目前应用最为广泛的光响应性基团，在合适波长的光照射下，偶氮苯及其衍生物会经历一个光致异构化过程。在紫外光下会发生反式（Trans）-顺式（Cis）异构化反应［23］；当再次经过可见光照射时，不稳定的顺式构象会重新转变为反式构象，该特性为吸附材料的光控智能吸附和脱附提供了可能，也为印迹吸附材料的绿色、高效再生提供新的途径。

基于此，本工作以纤维素为原料，偶氮苯衍生物为功能单体，典型农药残留2，4-D 为模板，采用表面引发原子转移自由基聚合法（SI-ATRP）将功能单体接枝在纤维素骨架上制备光响应纤维素印迹吸附剂。通过单因素实验探讨材料制备过程中各因素的影响，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射（XRD）等手段对吸附剂进行表征，并探讨纤维素印迹吸附剂的光照再生性能，为印迹吸附材料的绿色再生途径提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

脱脂棉纤维（含水率8%）；离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）由河南利华制药有限公司提供；氯乙酰氯（分析纯）；2，2-联吡啶（bpy）（分析纯）；三乙胺（分析纯）；五甲基二乙烯三胺（PMDETA）（分析纯）；2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）（分析纯）；乙腈、四氢呋喃（分析纯），使用前用活化的4A 分子筛干燥保存；溴化亚铜（分析纯），使用前进行纯化处理；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）（分析纯），使用前进行纯化处理以去除阻聚剂。

1.2 光响应性纤维素印迹吸附剂（Cell-AB-MIP）的制备

1.2.1 偶氮苯单体（AB-CB）的制备

通过优化Ma等［24］的方法，采用两步法合成AB-CB。首先通过重氮化-偶合法合成偶氮分子（PHABA），将13.72 g 对氨基苯甲酸（PABA）溶于盐酸得到酸性氨基溶液，水浴条件下将亚硝酸钠溶液加入其中并搅拌30 min 得到重氮盐溶液。将9.41 g 苯酚溶于NaOH 溶液中，并将重氮盐溶液滴加至其中，匀速搅拌反应2 h得到亮橙色溶液，调至中性后离心处理获得粗产物，再用NaHCO3溶液重结晶，过滤并洗涤后真空干燥得到橙黄色的针状PHABA 晶体。然后将6.311 g PHABA 与0.38 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶于300 mL 四氢呋喃（THF）中，0 ℃冰水浴下加入4 mL 三乙胺（TEA）与8 mL 甲基丙烯酸酐，在40 ℃，600 r/min 的条件下反应24 h 后用三氯甲烷萃取，重复3 次后使用无水硫酸镁脱水，过滤并旋转蒸发后得到橙色的AB-CB。

1.2.2 光响应性纤维素基印迹吸附剂（Cell-ABMIP）的制备

根据Lin 等［25］的方法，通过酰化反应合成大分子引发剂（Cell-Cl），同时按一定比例将AB-CB 和模板分子2，4-D 溶于溶剂中，在N2氛围下避光自组装5 h得到预聚物。将0.078 g 2，2-联吡啶，0.104 mL PMDETA，0.143 g CuBr 和一定量的Cell-Cl 加入5 mL 乙腈中，再加入4.5 mL 交联剂EGDMA 和预聚物，经过三次冷冻抽排和通氮气后将混合物置于85 ℃的油浴中，在黑暗中磁力搅拌22 h（600 r/min），倒入过量的去离子水中沉淀出固体产物，超速离心后分别用水和无水乙醇洗涤3 次，最后，用甲醇/乙酸（体积比9∶1）和甲醇分别索氏提取48 h 和24 h，获得橙色产物Cell-AB-MIP。同时，用相同方法（不添加2，4-D）制备非印迹吸附剂Cell-AB-NIP。

1.3 产物的表征

采用Nicolet AVATAR 360 型傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征，扫描波长范围为600~4000 cm-1；使用X 射线粉末光衍射仪（X´Pert Pro MPD）对样品的晶型进行分析（测试条件：铜靶；扫描范围5°<2θ<80°；发射狭缝为0.1 nm、接收狭缝为0.1 nm、限制狭缝为0.1 nm；步长为0.02°，扫描速率为1（°）/min；工作电压为40 kV、工作电流为40 mA）；使用Vario EL Cube 元素分析仪（EA）定量分析材料中C，H，N 等元素的质量分数；使用全数字化核磁共振波谱仪（Bruker AVANCE Ⅲ 500）以氘代二甲基亚砜试剂（DMSO-d6）为溶剂和四甲基硅烷（TMS）为内标，对产物结构上不同位置和基团的氢原子进行表征；使用扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 230）对材料进行微观形貌表征；使用高效液相色谱仪（Agilent 1260 Infinity）测定溶液中2，4-D 的含量（测定条件：流动相为甲醇∶水∶乙酸=80∶19.5∶0.5（体积比），检测波长284 nm，流速1.0 mL/min，进样量10 μm，C18 分析柱）。

1.4 吸附性能测试

量取50 mL 10 mg/L 的2，4-D 水溶液于锥形瓶中，加入一定量的Cell-AB-MIP 于完全避光的恒温振荡箱中在设定温度下均速振荡一段时间，用一次性针管快速取样，通过0.22 μm 微孔膜过滤后上清液用高效液相色谱仪检测溶液中2，4-D 的浓度，再根据式（1），（2）计算出吸附剂对2，4-D 的吸附百分比A与印迹因子（IPB）［26］。

式中：C0为吸附前溶液中2，4-D 的质量浓度，mg/L；Ce为吸附后溶液中2，4-D 的质量浓度，mg/L；ACell-AB-MIP为印迹吸附剂对2，4-D 的吸附百分比，%；ACell-AB-NIP为非印迹吸附剂对2，4-D 的吸附百分比，%。

1.5 光致异构化性能测试

将材料溶于乙酸乙酯或甲醇，配制浓度为0.01 g/L，以溶剂为参比，使用紫外可见分光光度计（UV-1780）测试单体的UV-Vis 光谱，测试范围为200~600 nm；使用Agilent Cary Eclipse 荧光分光光度计测定329~600 nm 范围内材料的荧光发射光谱，设置激发波长为329 nm，研究在紫外光和可见光照射下材料的光致异构化性能。

1.6 吸附剂的光再生性能测试

在100 mL 锥形瓶中加入50.0 mL 2，4-D 水溶液（0.045 mmol/L），并加入20 mg 的Cell-AB-MIP，置于完全避光的恒温振荡箱中，常温振荡24 h 使其吸附饱和，然后在不同条件下对饱和吸附剂进行解吸实验，由式（3）计算出解吸率（Release rate），以探讨最佳再生条件；进行多次吸附-解吸循环，考察吸附剂光再生的重复性。

式中：A0为达到吸附平衡后的吸附百分比，%；Ae为光控释放后的吸附百分比，%。

2 结果与分析

2.1 光响应性纤维素印迹吸附剂（Cell-AB-MIP）的制备及优化

2.1.1 偶氮苯光响应单体的设计及表征

偶氮苯基团独特的可逆光致异构化性能和优越的光诱导取向能力赋予其众多新颖的性能，是使用最为广泛的光响应性基团［27-29］。通过设计使该功能单体中一端含有可聚合的双键（可通过聚合作用接枝到纤维素上），一端含有可以和模板分子相互作用的羧基基团（图1（a））。偶氮苯基团跟印迹位点是相连的，通过偶氮苯的顺反异构可以控制模板分子的吸附和释放（图1（b））。

图1 材料的光响应示意图及合成路线图（a）AB-CB 结构设计图；（b）Cell-AB-MIP 光响应性能示意图；（c）AB-CB 合成路线图Fig.1 Schematic diagrams for photo-responsive and synthesis route of material（a）structural design of AB-CB；（b）schematic diagram for photo-responsive of Cell-AB-MIP；（c）synthesis route of AB-CB

采用傅里叶红外光谱仪与核磁共振对偶氮苯功能单体的结构进行表征。图2（a）为偶氮苯单体的红外谱图，由图可知，在1500，1588 cm-1和1534 cm-1处分别出现了N=N，C=O 与C=C 的特征峰。图2（b）为偶氮苯单体的核磁氢谱谱图，可以看出，AB-CB 的苯环分子结构中存在四种不同类型的氢，分别在化学位移δ为8.16，8.03，7.99 与7.47 处出现了羧基与羰基邻间位信号峰，说明成功合成了含有羧基与可聚合双键的光响应性功能单体。

图2 偶氮苯单体的表征 （a）FT-IR；（b）1H-NMRFig.2 Characterization of azobenzene monomer （a）FT-IR；（b）1H-NMR

为了验证单体的光响应性，使用紫外可见分光光度计与荧光分光光度计对产物的光致异构化性能进行测试。图3 为AB-CB 的紫外可见光光谱图，图中显示在329 nm 和439 nm 处有两个一强一弱的峰，分别为AB-CB 反式（Trans）和顺式（Cis）异构体的吸收峰［30］。由图3（a）可知，在365 nm 紫外光的照射下，反式异构体的吸收峰强度不断减弱，顺式异构体的吸收峰强度不断增强；经过440 nm 可见光照射后，AB-CB 的顺式与反式异构体的吸收峰又恢复到原始状态（图3（b））。图4 为AB-CB 的荧光发射光谱图，可以看出，AB-CB 在408 nm 与434 nm 处存在两个荧光吸收峰，分别为AB-CB 的顺反式构型的π-π*和n-π*电子跃迁。由图可知，随着紫外光照射时间的延长，π-π*跃迁强度的急剧增加使得AB-CB的荧光吸收峰的强度整体上升，而经过可见光照射，荧光吸收峰的强度发生相反变化［28］。以上结果表明，经过紫外光与可见光的交替照射，AB-CB 可以实现顺-反式构型的可逆变化；同时，AB-CB 的紫外可见光光谱在光照过程中没有新增或消失的吸收峰，且在286，386 nm 处存在两个等消光点，表明AB-CB 的光致异构化过程中不存在光交联、光降解等副反应。

图3 不同光照下AB-CB 的紫外可见光光谱图 （a）紫外光；（b）可见光Fig.3 UV-vis spectra of AB-CB under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

图4 不同光照下AB-CB 的荧光发射谱图 （a）紫外光；（b）可见光Fig.4 Fluorescence spectra of AB-CB under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

2.1.2 光响应纤维素印迹吸附剂的构建及优化

对纤维素进行改性制备纤维素大分子引发剂，随后以此引发偶氮苯功能单体（2，4-D 为模板分子）在纤维素表面的可控活性自由基聚合，制备光响应纤维素印迹吸附剂，合成路线如图5 所示。

图5 Cell-AB-MIP 的合成路线图Fig.5 Synthesis route diagram of Cell-AB-MIP

在印迹吸附剂的制备过程中，反应物用量及反应溶剂对吸附剂的性能具有重要影响。通过单因素实验，以吸附剂的吸附性能和选择性为指标，对制备条件（反应物用量以及反应溶剂）进行优化，实验结果如图6 所示。

图6 制备条件对吸附剂性能的影响（a）单体与模板分子投加比；（b）单体与大分子引发剂投加比；（c）反应溶剂Fig.6 Effects of synthetic conditions on performance of adsorbent（a）dosage ratio of monomer and template molecular；（b）dosage ratio of monomer and macromolecular initiator；（c）reactive solvents

从图6（a），（b）可以看出，当单体投加比（摩尔比）较小时，印迹吸附剂的吸附性能较差，这主要是因为单体投加量的不足，导致单体与模板分子间的自组装静电作用力弱，单体在纤维素上的接枝率低，导致吸附性能较低。随着单体投加比例的增加，材料的吸附性能与印迹因子得到提高，但当单体用量过大时，印迹吸附剂的非特异性吸附量增加，导致材料的印迹因子减小［31］。

除此之外，使用合适的反应溶剂不仅能有效调节反应体系的极性，增强模板分子与功能单体以非共价键的结合［32］，在印迹过程中还能起到制孔剂的作用。实验选择氯仿（CF）、甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）及其混合溶液作为反应溶剂，研究其对吸附剂性能的影响，结果由图6（c）所示，使用乙腈或者氯仿、乙腈的混合溶液时Cell-AB-MIP 的吸附量和印迹因子均较低，以甲醇和乙腈混合溶液为反应溶剂时，Cell-AB-MIP的吸附百分比与印迹因子达到最高，分别为76.71%与87.43%。

2.2 光响应性纤维素印迹吸附剂的形貌和组成

采用FT-IR 与XRD 对所制备光响应纤维素印迹吸附剂的结构和组分进行表征，结果如图7 所示。从图7（a）中看出，纤维素经酯化及接枝共聚后，在1750 cm-1出现了C=O 特征峰，以及在1428 cm-1和1500 cm-1处出现N=N 的特征峰，而在3335 cm-1处的羟基峰明显减弱，表明纤维素上的羟基已被酯基取代，在Cell-AB-MIP 中偶氮苯功能单体已成功被接枝到纤维素骨架上。XRD 谱图（图7（b））显示，未改性的纤维素在2θ=15.1°与22.3°处存在纤维素Ⅰ型的（101）与（002）晶面衍射峰，但在Cell-AB-MIP 的图谱上该处的衍射峰完全消失，同时在2θ=21.48°处新增一处衍射峰，峰形较宽、强度稍弱，符合纤维素Ⅱ型的特征。由此可知，改性过程破坏了原纤维素的结晶区，其中（101）晶面破坏程度较大，这可能是因为纤维素（101）晶面的反应活性较高［33］。

图7 材料的表征 （a）FT-IR；（b）XRDFig.7 Characterization of samples （a）FT-IR；（b）XRD

为了考察吸附剂光再生的可行性，使用荧光分光光度计对其光响应性能进行测试。图8 为Cell-ABMIP 的荧光发射光谱图，658 nm 附近的荧光吸收峰对应于顺式构型偶氮苯的吸收峰。由图8（a）可知，随着365 nm 紫外光照射时间的延长，荧光吸收峰的强度逐渐增强，说明Cell-AB-MIP 上的偶氮苯基团在紫外光照射下分子结构发生反式到顺式的转变，此时材料上的光响应性单元顺式构型稳定性较好，这主要是因为转变为顺式构型后，偶氮苯骨架两端的功能基团距离减小，容易形成分子内氢键，使得顺式基团的刚性和稳定性大于反式构型［33］；当采用440 nm 可见光对吸附剂进行照射，可观察到其荧光吸收峰的强度逐渐减弱，表明Cell-AB-MIP 上的偶氮苯基团又从顺式恢复到反式。同时，Cell-AB-MIP 的荧光光谱图在光照前后只出现峰强的改变，说明Cell-AB-MIP 将吸收的荧光能量主要用于自身光响应性单元构型的转变，不存在其他副反应，是一种光学性质优异的高分子材料。

图8 不同光照下Cell-AB-MIP 的荧光发射谱图 （a）紫外光；（b）可见光Fig.8 Fluorescence spectra of Cell-AB-MIP under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

2.3 光响应性纤维素印迹吸附剂的光再生性能

2.3.1 光照再生动力学

对吸附饱和后的Cell-AB-MIP 进行光控释放脱附研究，考察其光再生性能。图9 为紫外光和自然光下Cell-AB-MIP 在甲醇和水中的解吸动力学曲线。由图可知，在自然光照射下，Cell-AB-MIP 在水中基本没有发生脱附，在甲醇中解吸率在6 h 后达到57.36%；在紫外光照射下，Cell-AB-MIP 在水溶液中的解吸率可达45.62%，在甲醇中解吸2 h 后解吸率可达72.22%，表明Cell-AB-MIP 具有良好的紫外光诱导释放性能。若联合光照-溶剂解吸则能快速去除通过非特异性吸附残留在吸附剂空洞中的2，4-D，不仅能提高解吸效率，还能在很大程度上节约再生时间。

图9 不同条件下的Cell-AB-MIP 再生动力学曲线Fig.9 Regeneration kinetics curves of Cell-AB-MIP under different conditions

2.3.2 光照条件对Cell-AB-MIP 再生性能的影响

为研究光照条件对Cell-AB-MIP 再生性能的影响，分别探索了水溶液中光照距离、光照强度对光再生性能的影响。由图10（a）可知，当光源与水面距离较小时（≤10 cm），吸附饱和后Cell-AB-MIP 的解吸率随光照距离的增大而增大，最终在10 cm 时达到效果最佳，但是当光照距离继续增大，Cell-AB-MIP 的解吸率显著下降。这主要是因为当光源离溶液太近时产生的热量会导致部分偶氮苯结构向反式构型转变，阻碍Cell-AB-MIP 的解吸；而当光源太远时，Cell-AB-MIP 上的光响应性单元接收到的光子较少，异构化转变速度慢、转化率低，导致解吸率下降。由图10（b）可知，光照强度的增大能够提供更多光子供光响应性单元完成异构化，使得更多的单体从反式向顺式构型转变，导致Cell-AB-MIP 的解吸率明显提高。因此，当光照距离为10 cm，光照强度为16 W时，吸附剂的光再生效果最佳。

图10 光照条件对Cell-AB-MIP 再生性能的影响 （a）光照距离；（b）光照强度Fig.10 Effect of UV-irradiation on the regeneration performance of Cell-AB-MIP （a）distance of UV-irradiation；（b）intensity of UV-irradiation

2.3.3 光再生前后Cell-AB-MIP 的表征

图11 为光照前后Cell-AB-MIP 的SEM 图，从图中能明显地看到，经过吸附，Cell-AB-MIP 表面变得粗糙，而经紫外光再生后基本恢复到初始状态。光再生前后Cell-AB-MIP 的元素含量如表1 所示，从表中可以看出吸附后Cell-AB-MIP 的含C 量从46.15%（质量分数，下同）增加至52.54%，含N 量从2.10%降低至1.51%，说明吸附后材料表面被2，4-D 附着，使得C，N 元素含量增加；而经过紫外光照射后，各元素含量又回复到初始水平左右，说明紫外光的照射可使附着于吸附剂表面的2，4-D 释放出来，进一步证明了Cell-AB-MIP 光再生的可行性。

表1 Cell-AB-MIP 吸附和光再生后的元素含量Table 1 Element composition of Cell-AB-MIP after adsorption and photo-regeneration

2.3.4 光响应性纤维素印迹吸附剂的重复利用性

为考察Cell-AB-MIP 重复利用性，采用紫外光和可见光对饱和吸附剂在甲醇中进行光诱导吸附-解吸实验，结果如图12 所示。从图中可以看出，在黑暗中吸附24 h 后，Cell-AB-MIP 对2，4-D 的吸附百分比可达95.56%，随着循环次数的增加，Cell-AB-MIP 对2，4-D 的结合能力有轻微的下降，经过5 次紫外光-可见光循环照射，Cell-AB-MIP 对2，4-D 的吸附百分比下降到83.47%，这可能是因为光照再生循环过程中主客体之间相互作用发生了变化，使吸附剂中特异性识别位点出现坍塌与变形［34］。

图12 Cell-AB-MIP 对2，4-D 的光循环吸附和再生Fig.12 Photo-responsive adsorption and regeneration of 2，4-D by Cell-AB-MIP

3 结论

（1）当单体与模板分子的投加比为1∶4（摩尔比），单体与大分子引发剂的投加比为1∶4（摩尔比），反应溶剂为甲醇-乙腈混合溶液时，Cell-AB-MIP 的吸附百分比与印迹因子均达到最高，分别为76.71% 和87.43%；FTIR 与XRD 结果显示，接枝后吸附剂上存在偶氮苯骨架与羧基特征峰，晶型发生明显变化，表明偶氮苯单体已成功接枝在纤维素骨架上。

（2）光源的切换能使吸附剂上光响应基团构型发生可逆转变，从而改变吸附剂对污染物的吸附亲和力，从而实现光控条件下的清洁脱附。

（3）当光源距离水面10 cm，光照强度为16 W 时，吸附剂的光再生效果最佳；光再生前后Cell-AB-MIP的SEM 和EA 表征表明，Cell-AB-MIP 在光再生后可基本恢复到吸附前状态，具有优越的紫外光再生性能；经过五次光循环后Cell-AB-MIP 对2，4-D 的吸附百分比为83.47%（初始为95.56%），性能损失较小，表现出较稳定的重复利用性。