不同结晶度纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯混合热解特性研究

2024-02-26泮浩翔吕为智

动力工程学报 2024年2期

张涛, 泮浩翔, 吕为智, 龚勋

(1. 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司, 上海 200240;2. 华中科技大学能源与动力工程学院, 煤燃烧国家重点实验室, 武汉 430074)

目前,对于LGO的形成机理有2个观点:其中一个是纤维素中发生解聚反应生成左旋葡萄糖,随后经历后续反应生成LGO,催化剂可以促进后续的二次反应;而另一个观点认为LGO是由纤维素的一次热解反应生成的,而催化剂促进了其脱水反应,增加了LGO产率[15]。然而,大部分学者都认为催化剂对热解前期的脱水反应有影响,并且纤维素的结晶度反映了脱水反应的强度[16]。有学者研究了纤维素挥发性组分和残留物的组成,当纤维素结晶度下降时,其无定形区域会变大,从而影响其热稳定性[17],也有学者将纤维素溶解在离子液体中,通过不同的方法从溶液中再生,并在管式炉中测试了不同结晶度的纤维素热解行为,结果表明结晶度降低会抑制脱水糖类物质的生成,促进呋喃类化学品的生成[18]。另外,也有学者通过热重(TG)分析和Py-GC/MS对不同结晶度的纤维素进行研究,结果表明样品的热解行为存在重大差异,在350～450 ℃高温时,结晶度高的样品可以获得更多的左旋葡聚糖以及左旋葡萄糖酮,其中液体产物内的主要物质也存在差异[19]。有学者利用原位傅里叶红外漫反射技术对结晶度不同的纤维素样品进行研究,发现结晶度对纤维素样品中的氢键网络有影响,分子结构中更密集的氢键网络能够抑制脱水反应的生成,提高呋喃类物质的生成量[20]。但是离子液体与纤维素混合热解机理尚未完全理解,无法选择最佳离子液体种类,基于此,笔者采用负载1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)离子液体的方式进行混合热解,探究纤维素负载离子液体后混合热解机理以及结晶度的影响,寻找一种能提高LGO产率的途径。1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体尽管成本较高,但是长期来看,其可回收无污染的特点决定了离子液体是最优选择。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

实验样品为纤维素,通过筛分使得颗粒粒径为100 μm左右。首先将样品颗粒经过去离子水去除可溶杂质,随后干燥备用。

对于再生纤维素的制备,取10 g纤维素置于离子液体中通过100 ℃下磁力搅拌12 h,随后倒入100 ℃去离子水并用UItra-Turrax分散器进行分散,待再生纤维素的沉淀出现后洗涤多次直到溶液中Cl-质量浓度低于5 mg/L,再进行干燥并同样筛分为100 μm左右[21]。

对于催化剂的负载,将 1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑型([Bmmim]OTf)离子液体放入烘箱中融化后,取一部分溶于二氯甲烷溶剂中,采用等体积浸湿的方法将溶液负载于纤维素和再生纤维素中,随后干燥备用。本文中负载比例有0和50% 2种,因此本文样品分为4种,即纤维素、纤维素50%、再生纤维素、再生纤维素50%。

1.2 样品表征

1.2.1 热重

采用热重分析仪(型号为STA449F3)对实验样品进行研究,实验样品量为7 mg左右,温度区间为30～500 ℃,升温速率为10 K/min,以N2为实验气氛。基于此,分别对纤维素、再生纤维素进行热重实验[22]。

1.2.2 结晶度分析

根据柴油凝点检测的标准方法GB/T 510-1983可知，影响柴油凝点测定的影响因素主要有冷却速度、预热处理、水分和杂质4种[2-6]。但对于我们自主研制的石油产品低温阻抗检测仪器来说施加在电容传感器上的激励信号也是一个重要因素，因此，经过分析初步确定影响柴油凝点测定的因素主要有4种，分别为：激励信号频率、幅值、制冷降温速度以及预热处理。除此之外，因为影响喷气燃料冰点和结晶点的影响因素主要是油品的化学组成成分以及水分，因此，对于喷气燃料的影响因素分析就不再重新考察。首先，我们对各因素进行单因素分析，考察各因素的水平，最终确定各影响因素的水平。

X射线衍射(XRD)分析中使用X射线衍射仪(型号为X'Pert3 Powder)对实验样品进行测试,采用CuKα辐射,扫描角度为5°～50°。另外,结晶度的计算以无定形标准物的峰值进行拟合计算[23]。

1.3 纤维素催化热解

热解实验仪器使用水平管式炉,如图1所示。首先,先将实验样品颗粒干燥24 h去除多余的水分,实验前先通入氮气排除热解管内多余的空气,持续通入0.6 L/min氮气10 min,以10 K/min的升温速率将水平管式炉温度升至预定温度,本实验热解温度范围为275～350 ℃,预定温度分别选择275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃。随后取干燥样品2 g放入瓷舟,将瓷舟推入以到达预定温度的管式炉恒温区处,然后热解30 min后将瓷舟拉出至常温区冷却。称取瓷舟中固体产物并计算实验前后质量差;液体产物经过U形管被液氮冷却后冷凝在U形管管壁上,用二氯甲烷和乙醇混合溶剂将液体产物洗出并低温保存;气体产物用气袋收集后并分析其含量,产率计算参考式(1),每次实验重复3次,以降低实验误差。

(1)

图1 水平管式炉

式中:m为样品的总质量;mi为热解固体产物、液体产物、气体产物的质量;Y为产率。

1.4 固体产物分析

固体产物生物焦使用ASAP2020型设备分析其比表面积和孔径特性,通过密度泛函理论(DFT)计算固体产物生物焦的比表面积和孔径分布。通过GeminiSEM 300型电子显微镜观察固体产物生物焦的表面形貌,并使用元素分析仪(型号为Vario Micro cube EA)分析生物质的元素组成成分。

1.5 液体产物分析

液体产物焦油组分通过气相色谱-质谱联用仪进行分析。使用HP-5MS毛细管柱进行产物成分的分离,其中载气为氦气,流速设定为1 mL/min,恒定不变,分流比设置为1∶60。气相色谱温度设置为50 ℃,恒定2 min,升温速率设置为5 K/min,直到温度达到250 ℃,此后保持1 min。使用外标法分析焦油中的主要成分:左旋葡萄糖酮、左旋葡聚糖和5-羟甲基糖醛(HMF)。

1.6 气体产物分析

气体产物生物气的成分含量通过气相色谱仪进行测试。

2 结果与分析

2.1 样品表征

2.1.1 热重分析

图2为实验样品纤维素和再生纤维素的热重分析图,其中质量百分比指的是当前质量与总质量之比。由图2可知:纤维素的失重温度为280 ℃,失重阶段温度范围为280～380 ℃;再生纤维素的失重温度为230 ℃,失重阶段温度范围为230～350 ℃。由微商热重曲线(DTG)图可知,结晶度更低的再生纤维素相对于纤维素而言热解起始温度更低,但再生纤维素的DTG图中峰值对应的温度相对纤维素而言更高,而纤维素和再生纤维素在500 ℃后的热解焦产率分别为8.6%和11.3%,可能是因为再生纤维素热解的无定形区域和结晶区域存在竞争[24],结晶度更低的再生纤维素稳定性变差,无定型区域变大,导致热解过程中固体碳的缩合反应提前,因而引起再生纤维素热解固体产率变高。

(a) TG图

2.1.2 结晶度分析

图3 纤维素与再生纤维素的XRD光谱图

2.2 结晶度对纤维素催化热解的影响

热解实验结果如图4所示,4种纤维素样品在4个温度下的全部工况热解产物产率之和均大于95%,说明了实验的可行性。由图4可知,对于纤维素而言,随着热解温度从275 ℃增加到350 ℃,固体产率呈现下降趋势,而液体产率以及气体产率呈现增加趋势。由于热解过程中纤维素内部是基于可凝以及不可凝气体生成反应与缩合成碳反应的竞争机制,因此随着热解温度的增加,纤维素内部可凝以及不可凝气体生成反应成为主导,从而使得液体产率以及气体产率增加,固体产率降低,除此之外,其他3种纤维素样品的产率变化趋势也一致。

(a) 纤维素

在275 ℃时,纤维素的液体产率以及气体产率分别为48.23%、1.53%,而纤维素50%的液体产率以及气体产率分别为60.40%、2.92%,说明当纤维素负载50%的离子液体后,能够促进纤维素解聚生成可凝以及不可凝等挥发物且抑制了纤维素内部缩合反应的强度。在350 ℃时,纤维素的液体产率以及气体产率分别为74.45%、4.98%,纤维素50%的液体产率以及气体产率分别为71.20%、5.36%,说明随着温度的增加,离子液体促进纤维素生成挥发分等成分的能力在减弱,纤维素与纤维素50%在350 ℃下的固体产率相差不大,也说明了离子液体对缩合反应的抑制程度同样减弱。

在275 ℃时,再生纤维素的液体产率以及气体产率分别为55.7%、5.3%,说明结晶度更低的再生纤维素在低温下能够促进可凝以及不可凝等挥发物的生成。275 ℃时再生纤维素与纤维素的固体产率分别为37.67%、48.81%,也说明了结晶度降低能够抑制纤维素内部热解缩合成碳的能力。而在 300～350 ℃高温下却相反,随着结晶度下降,高温下纤维素内部热解生成可凝以及不可凝等挥发物的能力反而被抑制,而缩合成碳的能力反而增强[25]。

对于负载50%离子液体的纤维素以及再生纤维素而言,在275 ℃低温时,再生纤维素50%的固体产率、液体产率以及气体产率分别为26.10%、68.18%、5.36%,而纤维素50%的固体产率、液体产率以及气体产率分别为31.0%、60.5%、3.1%。与前面一致,低温时低结晶度纤维素能够促进可凝以及不可凝等挥发物的生成且抑制纤维素内部热解缩合成碳能力,而在300～350 ℃高温时却与前面所述相反,低结晶度的再生纤维素液体产率以及气体产率仍然大于纤维素的液体产率以及气体产率,这可能是负载离子液体的后果,离子液体对可凝以及不可凝等挥发物的促进作用大于低结晶度下对可凝以及不可凝等挥发物的抑制作用。

2.3 固体产物分析

固体产物的元素分析如图5所示,氧元素质量通过差减获得。从Van Krevelen图可知,H与O原子物质的量比(以下简称原子比)越小说明脱水程度越高。当热解温度从275 ℃增加到350 ℃时,纤维素内部氢键网络断裂,热解脱水程度都有所提高。在275 ℃低温时,纤维素生成的热解焦的脱水程度最低,这是因为低温下纤维素热解反应不明显。而在350 ℃高温时,负载离子液体的纤维素生成的热解焦的脱水程度最高。另外,275 ℃时负载离子液体的纤维素生成的热解焦脱水情况与350 ℃时纤维素生成的热解焦脱水程度相近,说明在低温下离子液体能够加强热解焦的脱水程度。随着温度增加,离子液体的促进作用逐渐降低。

图5 热解焦Van Krevelen图

4种实验样品的热解焦比表面积和比体积分布如图6所示,能够明显地看到,无论结晶度如何,没有负载离子液体的样品产生的热解焦孔隙结构差,比表面积以及比体积都很小。在275 ℃时,负载离子液体的纤维素生成的热解焦相对纤维素生成的热解焦而言,其比表面积从2.21 m2/g增加到592.3 m2/g,比体积从0.001 8 m3/g增加到0.44 m3/g,随着温度增加,比表面积和比体积的增加程度越来越高,因为随着温度的增加,可凝以及不可凝挥发分产率增加,有助于对热解焦的孔隙结构产生良好影响。而对于负载离子液体的再生纤维素的热解焦,在275 ℃时其孔隙结构同样很差,但随着温度的增加,热解焦的孔隙结构得到了有效改善。这说明结晶度更高的样品负载离子液体时,其热解焦的孔隙结构变化更明显,并且随着温度的增加,这种变化同样明显。

(a) 比表面积

2.4 液体产物分析

液体产物的4种成分结果见图7。由图7(a)可知,对于液相产物左旋葡聚糖,当温度从275 ℃增加到350 ℃时,纤维素热解液体产物中的LGA产率从10.98%增加至15.12%,而再生纤维素热解液体产物中的LGA产率在不同热解温度下的最高值仅为8.63%。由图7(b)可知,对于液体产物左旋葡萄糖酮,纤维素和再生纤维素的产率在275～350 ℃热解温度范围内都很低,均不超过4%。由图7(c)可知,对于液相产物5-羟甲基糖醛,当温度从275 ℃增加到350 ℃时,再生纤维素热解液体产物中HMF产率在300 ℃时达到最高值,为3.61%,而纤维素热解液体产物中HMF产率远低于再生纤维素。由图7(d)可知,对于液体产物吡喃类产物(DGP),当温度从275 ℃增加到350 ℃时,纤维素热解液体产物中DGP产率从1.3%增加至1.9%,再生纤维素热解液体产物中DGP产率在300 ℃时达到最高值,为0.86%。上述实验结果说明了低结晶度能够促进HMF等产物的生成,但是抑制了LGO、LGA、DGP等脱水糖的生成,这是因为纤维素内部结晶度的降低对热解初期的脱水反应造成影响,使得脱水反应所需活化能降低,导致在275～300 ℃范围内,纤维素结构易被破坏而生成含氧五元杂环的呋喃类物质。

(a) LGA产率

当纤维素负载离子液体之后,在纤维素50%的热解液体产物中,LGA和HMF等产物的生成被抑制,其产率相对于纤维素热解的液体产物产率有所下降,而LGO产率相对于纤维素热解对应的产物产率有所增加,LGO最高产率达到16.1%,说明离子液体能够促进LGO和DGP等物质的生成;再生纤维素50%的热解产物中LGA和HMF等物质产率相对再生纤维素热解对应的产物产率略有下降,而LGO产率提高,最高产率达到2.16%,但是其增加程度不如纤维素负载离子液体,说明结晶度下降之后,能够降低离子液体对LGO的催化作用,因此高结晶度的纤维素负载离子液体能够促进LGO的生成。除此之外,值得注意的是,再生纤维素50%的热解液体产物中LGA产率均在6%以上,而LGO产率很低,这说明了纤维素热解生成LGO的机理中,LGA并非是该过程的前驱体。

2.5 气体产物分析

气体产物结果如图8所示。由图8可知,纤维素热解气体产物中CO2以及CO产率都随着温度的增加而增加,CO产率的增加程度更大,而CH4产率几乎为0;而负载离子液体后,纤维素50%的热解气体产物中CO产率几乎为0,CO2产率增加并且促进了CH4的生成,可能是因为离子液体促进CH4产率增加的同时,也促进了CO向CO2的转化;当纤维素内部结晶度下降时,由上述产率分析可知,气体产率增加,低结晶度的再生纤维素相对于纤维素而言,热解气体各组分产率均增加,而对于负载离子液体的再生纤维素而言同样如此,离子液体对纤维素以及再生纤维素的影响几乎一致。