生物质气化制合成气净化技术研究进展

高亚丽, 田丽娜, 卫俊涛,2, 于广锁, 王辅臣,黄安奎, 徐德良, 张 书

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院,江苏省林业生物质材料与能源国际合作联合实验室,南京 210037; 2.宁夏大学 化学化工学院,省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,银川 750021; 3.华东理工大学 资源与环境工程学院,水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心(上海),上海 200237; 4.火星人厨具股份有限公司,浙江嘉兴 314400)

能源是国民经济建设不可或缺的资源。世界上使用的主要能源依然是剩余的煤炭、石油和天然气。尽管传统能源占据了消耗能源的大部分,但传统能源的过度使用可能导致全球变暖、环境污染、生态平衡破坏等问题[1]。这就需要从传统能源转向可再生能源,例如太阳能、风能、潮汐能和生物质能等。相比于其他可再生能源,生物质能具有对位置和气候的依赖性较小和易于储存、运输等优势。此外,它资源丰富,目前提供了全球10%以上的能源供应,并且在2011年世界最终能源消耗量排名位于前四[2]。生物质气化是通过合成气路线生产许多最终产品的灵活途径,随着全球能源需求从2006年至今增长近44%,预计到2030年将达到715 EJ,合成气在供热、发电和液体燃料方面的应用与研究将变得越来越重要[3]。

合成气是由含碳原料气化产生的氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物,是一种优良的能源载体。不仅可以将合成气作为一种独立的燃料进行使用(热能和电力应用),而且可以进一步对其进行处理,通过化学升级和合成转化形成另一种能源载体。在提纯状态下,合成气的氢成分可以直接用于工业应用(如炼油厂)或为氢燃料电池提供动力以发电。气化合成气有许多优点,但其目前应用依然存在一些挑战,使得该技术仍处于发展阶段。气化的原始气体中包含很多污染物(颗粒污染物、焦油、含氮污染物、含硫污染物等),合成气中这些污染物的存在带来了一些技术和操作问题,包括设备腐蚀(颗粒污染物、硫化氢(H2S))和污垢(焦油)、催化剂失活(焦油、H2S、氨(NH3)、氯化氢(HCl)和微量金属)以及环境污染。同时,大多数下游应用产业对合成气清洁度有非常严格的要求,根据应用的不同,对清理要求的级别也不同。因此,必须通过气体净化来降低污染物水平,以满足下游应用的要求。目前,根据对于气体的处理温度和工艺的不同,净化技术可以分为热气体净化(HGC)、冷气体净化(CGC),冷气体净化因为要降低温度和需要处理废物流,更适合于大规模处理,而热气体净化虽然避免了冷气体净化的缺点,但由于温度高,在处理过程中仍存在一定的技术问题。

目前,对于合成气中单种污染物净化的研究较多,但对于合成气中各类污染物净化的研究还存在不足。Woolcock等[3]和Abdoulmoumine等[4]对于合成气中各类污染物的净化进行了详细的介绍,笔者补充总结了有关合成气净化技术的新的研究进展。对于冷气体净化,主要采用湿式处理,使用喷雾、洗涤塔等工艺对污染物进行吸收。近几年来,固体碳基材料作为吸附剂的研究也逐渐增多。活性炭作为吸附剂被广泛研究,而生物炭作为一种活性炭的替代材料对于合成气中污染物的去除也有广泛的应用前景。热气体净化过程温度较高,主要通过对污染物进行热裂解或加入各种催化剂去除合成气中的污染物,而催化剂的失活是热气体净化目前面临的主要问题之一。等离子体与催化剂的结合使用对于催化剂的沉积和失活有着很大的改善作用,等离子体单独对污染物进行去除或与催化剂进行结合目前都还未完全被了解,因此等离子体催化依然是较为热点的研究课题。

1 冷气体净化

冷气体净化是指在接近环境的条件下进行的净化[5-6],是合成气净化的常规方法。它的特点是在较低温度下进行,需要处理气体净化过程中产生的溶剂流出物,因此更适合大规模应用。冷气体净化采用湿式处理,需先将温度降低到20～60 ℃,这不仅增加了成本,而且降低了气体本身的热值。湿式冷气体净化更容易去除多种污染物[4],因此更常被使用。湿式冷气体净化工艺通常采用喷雾和洗涤塔、冲击和文丘里洗涤器、湿式静电除尘器/旋风器[4-5]。图1对采用2种净化方式处理各类污染物的技术进行了总结。

图1 合成气净化流程图

1.1 颗粒污染物

气化器中的颗粒物不仅涵盖1～100 mm的颗粒,而且涵盖直径小于1 mm和直径大于100 mm的颗粒物,并且直径根据原料的组成和类型而变化[7]。颗粒物的分类根据空气动力学原理。残留的碳和无机化合物构成了颗粒物的主体。

洗涤器按照冷气体洗涤效果(对亚微米颗粒物去除效率)由高到低的顺序依次为喷雾洗涤器、湿式动态洗涤器、旋风洗涤器、冲击洗涤器、文丘里洗涤器和静电洗涤器[8]。最基本的方法是使用惯性力分离粒子,当颗粒直径在3 mm以上时,使用惯性力会更有效。最基本的设计是采用喷雾洗涤器室内的喷嘴或雾化器将液体分散成同时顺流或逆流的气流。这种设计确保了较大的表面积,由于水对颗粒的冲击和拦截,这些系统的去除效率范围从40%(亚微米颗粒)至90%(大于5 mm的颗粒,PM5)[3]。湿式动态洗涤器和旋风洗涤器的去除效率略高于喷雾洗涤器,对于PM5的去除效率高达95%,对于亚微米颗粒的去除效率为60%～75%。这是因为动态洗涤器利用风扇叶片的机械运动将水滴与气流湍流混合,增加了颗粒与水滴惯性碰撞的概率。而旋风洗涤器也在入口区域引入额外的喷水,在该位置提高速度或使液滴尺寸接近颗粒尺寸,从而增加液滴捕获颗粒的可能性[3]。冲击式洗涤器以超过98%的效率去除较大的颗粒,但在去除亚微米颗粒时需要在色谱柱串联多个托盘。含有颗粒的合成气通过穿孔板或托盘,冲击到一个较小的板上,该板不断利用静态水流进行循环清洗,以保持清洁水中的低固体含量并防止元件堵塞。文丘里洗涤器的工作原理是通过减少流动面积来增加气体速度,从而将水喷雾剪切成非常细的液滴,高密度的液滴以大于50%的效率吸收亚微米颗粒物质。

1.2 焦油

焦油成分复杂,容易凝结在输气管道和相关设备上,损坏后端设备[9],成为限制合成气应用的主要问题之一。

陶瓷过滤器在高温环境中对颗粒的去除效率较高,但多孔陶瓷过滤器在处理焦油的过程中对过滤器的使用有不利影响[10]。Tuomi等[11]观察到焦油会在陶瓷过滤器表面形成黏稠的滤饼,导致无法进行脉冲清洁。大量实验结果表明,湿式净化是去除气体中可冷凝焦油的有效方法。Anis等[12]发现利用喷雾塔设备去除焦油简单且经济,但去除焦油的效率很低。而文丘里洗涤器已被证明在去除焦油和颗粒物方面非常有效。当文丘里洗涤器用于清洁下吸式气化器的燃气时,其焦油分离效率为50%～90%。与传统文丘里洗涤器相比,使用湿式电除尘器可以降低功耗、运行速度和压降,提高去除效率,因此湿式电除尘器的使用越来越广泛。湿式电除尘器在Harboore的上吸式气化器、Wiener Neustadt的下吸式气化器和荷兰能源研究中心(ECN)的循环流化床气化器的应用中,可达到去除40%～70%的焦油和99%以上的灰尘。在28～34 kV的电压下,气体只要4 s的停留时间就可以完全去除焦油[8,9],其缺点是体积大、资金成本高,更适合大规模运营[13]。单个冲击洗涤器的效率约为70%。通过串联湿式撞击滤尘器可以获得更高的焦油去除率,串联3台可以获得>95%的效率。除了高效之外,湿式撞击滤尘器还具有结构简单的优点[14]。

1.3 含氮污染物

合成气中的含氮污染物通常以NH3和氰化氢(HCN)的形式出现。它们从原料的蛋白质结构和杂环芳香化合物中被释放出来[15]。通常通过湿式洗涤实现含氮污染物的冷气体净化,喷雾和洗涤塔一般适用于这种场景应用。氨易溶于水,通过水对合成气进行常规湿法洗涤的好处是:在环境温度下使用喷雾塔作为接触装置时,可以观察到NH3浓度显著降低,并且去除效率大于99%[16]。包含在合成气中的蒸汽在其冷凝时也能够基本上除去含氮化合物[1]。使用这种方法时,含氮污染物的去除通常与焦油同时进行,Pröll等[17]在使用有机溶剂吸收焦油的同时利用洗涤剂中的冷凝液去除含氮污染物,当NH3的初始体积分数为2 mL/L时,冷凝液以30%的效率去除NH3;随着NH3初始体积分数的降低,效率提高到50%。Pinto等[18]的实验过程也表明使用冷却冷凝器中的水去除污水污泥产生的合成气时,冷凝液可减少90%以上的NH3。与传统的水基洗涤方法相比,酸洗是一种进步。酸性吸附剂去除氮污染物的好处是:吸附剂的酸度随着时间的推移而增加,它们可以吸收H2S等酸性气体,从而进一步增强对NH3的吸收[4]。

1.4 含硫污染物

合成气中含硫污染物主要以H2S的形式存在,羰基硫化物(COS)的含量较少。硫污染物(如H2S)的体积分数范围可能从0.1 mL/L到30 mL/L以上,具体取决于原料[3]。生物质的硫含量(质量分数)明显低于煤炭,通常只包含0.1～0.5 g/kg硫,而一些煤衍生合成气的硫化合物中硫含量高达50 g/kg[19]。含硫化合物会腐蚀金属表面,而且如果燃烧合成气,硫污染物会被氧化为二氧化硫(SO2)。

近年来,研究者对吸收、吸附和生物技术等多种H2S处理方法进行了研究。根据污染的特点,每种方法都有优点和缺点。吸收包括物理吸收和化学吸收,作为一种传统的方法有着悠久的研发历史,在许多工厂的废气处理技术中发挥着重要作用。一些研究的重点是使用有机溶液吸收H2S进行回收利用。在常规湿式处理中,H2S或其他含硫化合物一般通过低温胺洗涤剂去除,最初市售的三乙醇胺(TEA)现在正被其他链烷醇胺取代,如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇铵(MDEA)。不能通过化学溶剂方法有效去除COS形式的硫,因为它会降解MEA和DEA等溶剂。因此,在使用这些溶剂之前,需要将COS氢化为H2S[8]。使用这种洗涤器的缺点是去除合成气中的H2S需要将温度从850 ℃(气化温度)降低到40～50 ℃进行清理,这会引起焦油被冷凝[20],焦油凝结进而会导致冷凝器和下游工艺管道的堵塞和污染。另一个缺点是,由于操作过程中胺的损失,必须连续更换溶剂。另外,除了利用有机溶液去除,碱性溶液也可以有效去除H2S[21]。Thuy等[22]在研究中采用填充式吸收塔,比较了不同碱性和氧化性吸收溶液(即NaOH、Ca(OH)2、NaOCl、Ca(OCl)2溶液)及H2O对H2S的去除效率,结果表明从NaOH溶液的去除效率、传质系数和整体增强系数来看,NaOH溶液是较好的吸附剂,其中关于H2S吸收效率的比较见图2。一些酸性气态污染物还可以被多孔固体吸附剂去除,目前已经研发的能够去除酸性气体的吸附剂[23-25]包括:(1) 碳基吸附剂;(2) 微孔和中孔二氧化硅基;(3) 金属有机框架(MOFs)。这3组吸附剂适用于吸附许多气体化合物,特别是H2S和CO2。

图2 H2O、NaOH、Ca(OH)2、NaClO和Ca(OCl)2对H2S吸收效率的对比[22]

生物炭作为一种新型吸附材料可作为活性炭的替代品,目前已被应用于去除气态污染物[26]。国内外研究报道了不同种类生物炭对H2S均有较好的吸附效果,对于H2S的吸附量为100～380 mg/g,去除效率可达到95%以上[27]。Shang等[28]为探究生物炭能否作为活性炭的替代品吸附H2S,进行了一系列测试,结果表明所选取的3种生物炭的吸附能力都强于活性炭,农林废弃物的生物炭被证明是一种很有应用前景的吸附剂。Bhandari等[29]在实验中使用生物炭和活性炭进行对比,得出生物炭基催化剂对污染物的同时去除效果最佳,对甲苯的去除效率为86%,对NH3的吸附量为0.008 g/g,对H2S的吸附量为0.008 g/g。

近年来,基于离子液体(IL)和深共晶溶剂(DES)研发的吸附剂正在成为湿冷气体净化硫污染物的新研究领域[30]。作为吸收剂的离子液体和深共晶溶剂的出现导致目标气体溶解度基于范德瓦耳斯方程进行转变,它们在配置中的使用,如混合膜和多层工艺,使目标成分的选择性显著提高[31],以实现H2S和CO2的选择性分离[4,32]。

1.5 卤化氢和微量金属污染物

许多气化原料含有碱金属和碱土金属(AAEM)。生物质中的碱浓度变化范围较大,通常比煤中的碱含量高得多。草本生物一般比木本生物含有更多的碱土金属[33],在燃烧过程中,它们与硅、硫和氯结合,导致产生不必要的沉积物和腐蚀。同时,温度降低可使碱蒸汽冷凝并聚集成小颗粒或与焦油结合[34]。对于碱金属的去除主要涵盖两个方面。一方面可以通过湿式洗涤,使大多数碱性化合物在300 ℃气流中冷凝,再通过湿式洗涤器将颗粒和焦油同时去除[34]。另一方面通过碱性指数作为判断碱含量的指标,并且选择低碱含量的生物质。生物质中的碱是水溶性的,因此水洗或浸出处理是去除许多碱性化合物的常用方法[3]。Liu等[35]在实验中证明玉米和水稻秸秆在400～800 ℃内钾的释放量在水浸后显著减少;Mu等[36]使用水洗法和酸洗法对石莼(UL)和黑藻(HV)进行预处理,得到不同浸出液AAEM的去除效率(见图3),浸出预处理后,水生生物的碱性指数降低到0.17以下,Cl质量分数降低到0.3%以下。此外,水生生物质中丰富的碱土金属(Ca和Mg)可以通过生成高熔点碱土金属硅酸盐或磷酸盐来抑制结渣,对比研究表明水洗水生生物质比酸洗效果更好。Davidsson等[37]也得出相同结论,在200～500 ℃,水洗可以使木材废料和麦秸的碱排放量降低5%～30%,而酸浸可以使碱排放量降低约70%。

图3 不同浸出液AAEM的去除效率[36]

氯化合物以气态HCl或氯化铵(NH4Cl)固体颗粒的形式存在于合成气中,通常采用湿法洗涤能同时有效地去除颗粒物质、焦油和碱[3]。气化过程中产生的HCl和NH3以气体形式存在,直到燃料气冷却到约300 ℃。在此温度下,HCl与气流中的NH3反应,形成固体NH4Cl。

因此,氯化物的去除通过2种主要机制进行:NH4Cl的沉积和HCl蒸气的吸收。在湿式洗涤器中,冷却发生得非常快,潜在地限制了NH4Cl的形成量。无论如何,湿式洗涤器都能有效地从气流中吸收2种形式的氯。虽然HCl易溶于水,但在水中加入碳酸钠仍能提高其去除效率[8]。

2 热气体净化

热气体净化的重点是在高温(>300 ℃)下从合成气中去除污染物[1]。热气体净化历来侧重于去除颗粒物和焦油,其目标是尽量减少对合成气燃烧设备的维护。热气体净化技术很有吸引力,因为它们避免了冷却和再加热气体流。但由于极端环境造成的技术困难,其中许多技术仍在开发中。热气体清理的优点是提高了效率,解决了冷气体处理所面对热量损失较大的缺点。此外,它还减少了废物流,并且用更少的副产品改进合成气转化率,将一些污染物转化为无害环境甚至有用的产品[4]。

2.1 颗粒污染物

热气体净化下,首先在气化器后立即使用旋风分离器对大部分颗粒污染物进行分离,然后使用陶瓷/金属蜡烛式过滤器再次进行过滤[38]。高温下对颗粒物的净化是过去30年商业合成气应用最重要的改进之一。燃料气体中颗粒物的去除技术主要基于惯性分离、屏障过滤和静电分离3类,具体见表1。热气体净化中,颗粒去除被认为是一个更有吸引力的选择。热气体过滤通常在350～500 ℃下进行,但该领域的研究主要集中在将过滤温度提高到更接近气化炉的温度,以避免气体冷却的热损失[39]。

表1 热气体颗粒清理技术总结[39]

2.1.1 惯性式分离

旋风分离器是工业中应用最广泛的粉尘分离技术之一,其投资成本和运行成本低,可以连续运行且不会积聚颗粒[40]。该技术的一个主要缺点是无法有效去除小于5 μm的颗粒,因此只能被视为预处理,并且用于能够去除小颗粒(<5 μm)技术的上游。对于使用旋风分离器的生物质气化实验装置,将其与陶瓷烛式过滤器或金属烧结过滤器耦合,可以实现接近100%的颗粒过滤效率[40]。Xie等[41]研究发现对于颗粒直径较小的可吸入粉尘,旋风分离器分离能力较弱,相比之下,筒式过滤器可以弥补这一缺陷。基于此,提出了一种新型的滤芯过滤旋风分离器,该旋风分离器配备了小型折叠滤芯和基于普通旋风分离器的脉冲喷射清洁系统。大多数直径大于2.5 μm的颗粒被其内部的旋转气流预先分离,而其他的细颗粒被滤芯过滤掉。

2.1.2 屏障过滤

陶瓷蜡烛式过滤器通常具有非常高的清洁效率,高于99%,即使是非常小的颗粒(大约1 μm)都可以被过滤。然而,过滤器上灰尘饼的堆积、蜡烛式过滤器之间偶尔出现的滤饼桥接/过滤器故障和破损等依然是目前存在的问题[42]。烧结金属过滤器因具有高强度、耐腐蚀性和耐高温性而被用于各种行业。与其他(聚合物和陶瓷)过滤材料相比,烧结金属过滤器的直接优势在于它们能够承受更高的压力和温度,以及它们能够承受工艺冲击和镦粗条件的延展性和韧性[43]。颗粒床过滤器被认为可以替代陶瓷或金属蜡烛式过滤器,它们可以在高温高压下应用于合适类型的谷物。颗粒床过滤器可以设计为固定床、流化床和移动床。固定床过滤器的缺点是必须定期停止气流进行清洁,但其颗粒收集效率大于99%。流化床过滤器尽管在去除小颗粒方面效率较低,但可以提供连续操作。移动床过滤器在热气净化方面较有应用前景,它们通常以高过滤效率(超过97%)和小压力损失连续运行[44]。

2.1.3 静电式分离

在静电式分离中,利用电学特性去除气流中的颗粒。强电场中的粒子带电,可以根据介电性质的差异将它们去除,作用在粒子(<30 μm)上的静电力比重力强100倍。然而,电除尘器在高温应用中的使用非常有限,因为温度在很大程度上影响气体的黏度、密度和电阻率,从而导致电除尘器的性能下降。该装置的另一个发展方向是湿式静电洗涤器,在施加电荷之前或之后喷水,由于功耗的降低和去除效率的提高而变得有吸引力,Bologa等[45]研究的新型湿式静电除尘器在试验台和中试规模上已成功去除了亚微米气溶胶,去除率高达99%,并且1 000 m3合成气仅使用0.2 kW·h的低能耗,然而残余废物流和系统复杂性仍是存在的主要缺点。

2.2 焦油

焦油去除是生物质气化的主要挑战之一,研究者们一直致力于该问题的研究。热气体焦油清洗技术有4种基本方法:热裂化、催化裂化、等离子重整和物理分离。这些方法适用于初级(现场)和二级(气化炉后)环境,以去除焦油,具体方法的选择取决于气化炉的类型和产品气体的预期应用[3]。

2.2.1 热裂化

热裂化是指在高温(1 100～1 300 ℃)下将大型有机化合物转化为小的不可冷凝气体;然而,有效裂解所需的停留时间取决于所采用的温度[46]。由于热焦油裂解需要相对较高的温度,因此常用的是易于保持高温的下吸式气化炉。根据初始焦油浓度,热裂化可以使焦油水平降低80%以上[47]。虽然高温气化在很大程度上消除了下游的焦油,但由于更复杂气化设备使成本显著增加,造成其比低温气化炉的使用更昂贵[48]。当焦油接近气化炉的下游时,它可能会增加烟尘的产生,这也会增加设备上颗粒的处理负荷[49]。

2.2.2 催化裂化

催化裂化发生在比热裂化更低的温度下,通过降低分解焦油化合物的活化能。它有可能减少与高温操作相关的热损失和成本[3],并且已被证明可以完全去除生产气体中产生的焦油。相关研究证实镍、非镍、碱、天然矿物、活化和酸催化剂已被用于焦油重整。Torres等[19]根据化学机理对焦油裂化催化剂进行了分类,其中包括酸性催化剂、碱性催化剂、铁基催化剂和镍基催化剂。煅烧岩石经常作为焦油裂解催化剂,其中白云石是一个常见的例子。煅烧的白云石是通过加热白云石来释放结合的二氧化碳而产生的,通过该催化剂可以达到95%的焦油转化率[50]。白云石、橄榄石、褐铁矿、钙/镁碳酸盐和镍基催化剂已广泛应用于小型和中试规模的焦油去除。Gao等[51]使用污泥粉煤灰(SFA)作为添加剂对城市固体废物进行热重分析和热解产物表征实验,研究指出添加剂中的主要活性物质(CaO、SiO2和Fe2O3)极大地促进了焦油裂解效果,导致气体产量更高,液体回收率更低。添加5%的SFA时,获得更高的H2产量、最低的炭产量和质量更好的液体产品是最可行条件的标志。图4显示了在不同矿物催化剂作用下的焦油转化率[8]。

图4 不同矿物催化剂的焦油转化率[8]

2.2.3 等离子重整

虽然生物质催化焦油已被广泛使用,但它也面临催化剂中和及催化剂表面碳沉积的挑战,导致催化剂在一般高温(大于600 ℃)条件下发生堵塞和损坏[52]。等离子焦油重整在焦油重整技术方面的应用目前引起了广泛关注。与催化或焦油热裂解不同,等离子焦油重整可以提高反应速率并加快达到稳定状态的速度,因此能最大限度地减少总能量的利用[53]。

等离子技术按照电子温度的不同,分为高温和低温等离子技术[54]。高温等离子技术操作温度均在10 000 ℃以上,对设备材料的要求较高,因此在焦油去除领域暂无使用。低温等离子技术由于其反应活性强、温度适中等技术优势,目前研究和应用较多,按照气体温度的高低及热力状态的差别,又可分为冷等离子和热等离子去除技术[55]。冷等离子去除技术根据放电方式的不同可以分为滑动弧、微波、脉冲电晕放电等离子脱除等,主要用于裂解苯、甲苯、苯酚、萘等焦油的模型化合物[56]。热等离子去除技术具有反应速度快、温度高和能量密度大的优势[55],可以很好地解决冷等离子去除技术和传统技术去除焦油所存在的不足。李乐豪等[57]研究得出热等离子体可在短时间内获得较高的焦油裂解效率,但该技术尚处于起步阶段。低温等离子技术作为一种极具前景的气体污染治理手段,除了被单独用于生物质气化焦油的脱除,也可灵活地与催化剂结合组成等离子体耦合催化反应体系,因为催化剂与等离子体放电之间会产生协同作用[58-59],进而有效提高脱除效率、降低反应能耗,同时提高对去除的目标产物的选择性[60-61]。徐彬等[58]在催化过程中加入等离子体可明显提升甲苯脱除效果,并且增强模拟气化燃气(SGG)甲烷化反应性能,甲苯脱除率与焦油脱除率分别约为100%和97%。Liu等[60]在介质阻挡放电等离子体反应器中比较了采用和未采用催化剂的等离子体反应,介质阻挡放电与Ni/Al2O3催化剂的组合显著提高了甲苯转化率、产氢率和能源利用效率,同时降低了有机副产物的产生,增加了催化剂Ni的负载量。Xiao等[62]系统地考察了介电阻挡放电等离子体、Mn基复合催化剂和CO2对甲苯模拟焦油重整和降解的协同效应,结果表明Mn基催化剂作为携氧剂参与了甲苯的氧化分解,同时添加18%的CO2和Mn催化剂,添加催化剂后,H2产率最大提高到79.7%。介质阻挡放电等离子体可以使活性Mn物质均匀分布在分子筛的催化剂表面上,从而提高催化剂与甲苯之间的接触和相互作用。因此,催化剂与等离子体的结合使用对于焦油的去除也有很广泛的研究前景。

2.2.4 物理分离

焦油的物理去除方法包括洗涤、静电沉淀和多孔固体碳基吸附等,除此之外,冷凝也可作为物理分离装置用于焦油还原。当温度低于450 ℃时,焦油开始在气流中凝结并形成气溶胶。这些气溶胶的质量相比于蒸汽足够大,而且更接近于利用电除尘器和惯性分离装置等技术通过物理作用去除颗粒物的效果[63]。采用旋转颗粒分离器和织物过滤器,可分别去除30%～70%和0%～50%的焦油[64-65]。采用热气体陶瓷过滤时,石英过滤器的焦油去除率为77%～97.9%,玻璃纤维过滤器的焦油去除率为75.6%～94%[66]。屏障过滤器不适合去除焦油,因为焦油会沉积在过滤器中,不易清洗,可能会导致堵塞[67]。对于催化过滤器,可进行一步去除焦油和颗粒物,如镍基蜡烛式过滤器被发现在超过850 ℃的高温下非常有效[68]。生物炭作为多孔碳基材料,也可以有效吸收部分焦油。

2.3 含氮污染物

含氮污染物热气体净化的重点是分解氨而非除去气流中的氨。但是,在气化过程中放出的氨并不能被很快分解,导致不能达到许多燃料气体应用所要求的体积分数低于百万分之一。因此,热气体净化常利用选择性催化氧化或热催化分解[3]。

含氨的气流正常氧化会导致氨被热破坏,进而产生N2、H2和NOx。催化剂必须选择氧分子选择性氧化氮化合物(原理见式(1)),从而避免与其他气体种类的不良反应(原理见式(2))。

(1)

(2)

镍和沸石是热催化分解方法中常用的催化剂。氨的热催化分解与氨形成的机理相反。NHx分子被脱氢,N*和H*自由基被重组形成N2和H2[69]。高NH3转化率通常发生在500 ℃,但目前需要更高温度(700～800 ℃),防止CO引起的结焦造成催化剂失活。典型的焦油裂化或烃类重整催化剂,如白云石和镍或铁基催化剂,已显示出良好的氨还原应用前景[70]。

2.4 含硫污染物

高温下的硫去除主要集中于SO2或H2S中的一种。近年来,合成气应用的增长使去除H2S成为热气体硫去除中的主要焦点。大多数热气净化技术采用吸附技术去除硫基化合物。在这个过程中,气体物质在固态下与吸附剂进行物理或化学结合[3]。物理吸附涉及到由分子内极化引起的弱范德瓦耳斯分子间偶极子相互作用,该作用非常弱,因此物理吸附的解吸相对容易。化学吸附涉及到吸附质分子在吸附剂表面上的共价键结合,而这个过程可能作用太强,不易解吸污染物,并且只发生在吸附剂表面可供反应的地方。硫的吸附过程包括3个基本步骤,即吸附剂的还原、硫化和再生[71]。

金属氧化物对高温硫的吸附具有最佳的化学性能,这已经过广泛的研究,并且得到了一系列潜在的脱硫金属,包括Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、Co和V[72]的金属氧化物。一些混合氧化物,如Mn与V或Cu的氧化物,在600 ℃以上表现出良好的脱硫效果[19]。在自然界中存在大量的Zn和Cu的氧化物,它们正被广泛用于第一阶段还原反应的硫去除,并且有潜力去除99%以上的硫。特别是氧化锌最初被开发为一次性使用,但现在被用作可再生吸附剂[73]。然而,铁基材料在发生碳沉积时存在缺陷,并且缺陷在硫化反应中随着水含量的增加而进一步扩展[74]。熔融碳酸盐在脱硫和脱氯的过程中起吸收作用,并且作为焦油裂化的热催化剂[75]。在800～1 000 ℃,硫化氢的去除取决于燃料气中二氧化碳的浓度。当二氧化碳的浓度是微量时,使用熔融碳酸盐脱硫不能完全达到效果。

当炭和焦油等碳元素连续供应时,硫化氢的去除效率可以非常高。高温二氧化硫脱除技术将干燥/半干燥钙基吸收剂(石灰或石灰石)喷入炉膛后管道系统或直接送入炉膛。注入干/半干吸附剂方法具有操作简便,以及方便利用现有厂房进行改造等优点[76]。

2.5 卤化氢、微量金属污染物

关于热气体净化中卤化物净化的研究没有合成气中焦油、氨或硫化氢的研究那么详尽,特别是生物质衍生合成气[76]。相对于合成气中的其他卤化氢,盐酸因产量较为充足一直是大多数研究的目标,可以通过脱氢卤化作用从合成气中去除卤化氢。在使用盐酸的具体情况下,这个过程被称为脱氯或脱盐酸化。卤化氢典型的热气体净化方式是使用吸附剂,通常只去除盐酸,但有时也去除碱[77]。该过程将气态盐酸吸附在固体表面,通过化学反应生成盐产物。在500～550 ℃,盐酸的去除是最有效的,因为在涉及的气体和固体之间形成了化学平衡;当超过500 ℃时,钙基吸附剂开始分解,从而降低其结合能力,甚至释放被吸附的盐酸[78]。在热气体净化中,最常用的是固定床上的活性炭、氧化铝和普通碱氧化物。一些较便宜的材料已经被建议作为在高温下去除盐酸的替代品,像富含钠的矿物质如钠石、钠石及其衍生物(如碳酸氢钠和碳酸钠)。其他一些自然界存在的替代品包括Ca(OH)2、Mg(OH)2,以及及它们的煅烧产物(CaO和MgO)[1]。

金属可以与卤化物以卤化物盐的形式一起被去除。例如,碱金属蒸汽的去除往往与卤化物一起发生,因为碱金属倾向于结合成卤化物形成盐(NaCl、KCl等)[4]。粉煤灰和膨润土的吸附性能最好,但所有的吸附剂都可以减少碱金属的释放[65]。除了以盐的形式去除外,生物质在气化过程中,碱金属和碱土金属会伴随挥发分物质的挥发。Wei等[79]在生物质与煤共气化的过程中发现,碱金属和碱土金属会进行迁移转化,附在焦表面,对共气化产生催化作用。目前,已有大部分文献证明生物质焦在气化过程中可吸附挥发性物质[80]。因此,碱金属和碱土金属随着挥发性物质也会被吸附,被吸附量取决于生物炭的性质,但有关生物炭对碱金属的吸附文献较少,仍处于研究中。

3 结论

通过对目前的合成气净化技术新的研究进展进行总结,根据冷/热气体净化分别对可燃气中颗粒物、焦油、含硫污染物、含氮污染物、碱金属、碱土金属和氯化物的净化方式进行了概括,并且得出以下结论:

(1) 冷气体颗粒物去除主要采用湿式,最简易常用的是喷雾洗涤器,湿式动态洗涤器和旋风洗涤器都是在喷雾洗涤器的基础上,加入动态水滴以提高去除效率,冲击洗涤器叠加的使用效率更高,静电洗涤器去除易受高温影响,加入水后可以明显降低能耗、提高效率。热气体颗粒物去除技术中,旋风洗涤器是应用最广泛的分离技术,但由于去除颗粒物直径较大,一般作为预处理与屏障过滤联合使用,可以高效去除颗粒物。

(2) 焦油在湿式去除中,与颗粒物去除方式相似,因此在冷气体湿式处理过程中,可以同时去除颗粒物与焦油;热气体净化过程中,高温热裂解焦油是最常使用的,但该技术会增加气化成本,相比于热裂解,催化裂解可以通过加入催化剂有效减少焦油裂解过程所需的活化能。但催化剂在高温下会发生失活或堵塞,而等离子焦油重整可以提高反应速率,并且能最大限度地减少总能量的消耗。基于此,等离子体与催化剂耦合具有较为广阔的研究前景。

(3) 含氮污染物易溶于水。冷气体净化通常采用喷雾和洗涤塔,当使用喷雾塔作为接触装置时,水洗去除NH3的效率高达99%,酸洗相比于水洗是一种进步,酸性吸附剂可以共吸收H2S等酸性气体。热气体净化通常通过分解氨来去除含氮污染物,含氮污染物在气化过程会被氧化,但在氧化过程中会与其他气体发生反应。因此,在热气体净化中,选择用催化剂对含氮污染物进行选择性氧化。

(4) 含硫污染物冷气体净化中最常使用有机溶剂进行吸收,但吸收过程会降低温度,并且吸收过程对有机溶剂的消耗较大。因此,对于含硫污染物,也选择用碱性溶剂和多孔固体吸附剂进行吸附,生物炭可以作为活性炭的替代品对含硫污染物进行更好的吸收。在热气体净化中,已被证明金属氧化物对高温含硫污染物有较好的吸附性,目前已经得到了一系列潜在的脱硫金属氧化物,包括Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、Co和V的氧化物。

(5) 碱金属和碱土金属的去除,首先可以通过对生物质进行预处理水洗或浸出,其次在湿式洗涤器去除焦油和颗粒的同时,有一部分碱金属和碱土金属会从气流中冷凝被一起去除。氯化物的冷气体去除通过2种主要机制进行,即NH4Cl沉积和HCl蒸汽吸收。热气体净化过程中,卤化物可以与碱金属以卤化物盐的形式一起被去除,碱金属倾向于结合成卤化物形成盐(NaCl、KCl等)。

结合目前的研究进展情况,提出以下展望:

(1) 热气体净化催化剂和吸附剂的主要研究挑战是催化剂的快速失活和沉积。由于在许多催化热气体净化研究中缺乏对失活的重点关注,这一挑战可能持续存在。等离子体与催化剂结合使用可以在很大程度上改善催化剂单独使用的缺点。因此,建议今后在热气净化研究中,加强对杂化等离子体催化的研究。

(2) 移动床过滤器和陶瓷蜡烛式过滤器是去除合成气颗粒的最新研究的过滤器。虽然热气体净化相比于冷气体净化在热效率方面更有优势,但是应考虑尽量减少气体净化过程的步骤,从而进一步减少气流产生的热损失。

(3) 生物质活性炭作为目前一种较新的吸附材料,不仅可以在冷气体净化中对含硫污染物进行处理,还可以在热气体净化中对碱金属和碱土金属进行吸附,目前针对生物质炭对碱金属的吸附性能了解较少,探究生物质炭和改性后的活性炭在孔结构、官能团、碳结构等方面对碱金属的吸附性能影响也是比较重要的研究方向。