真空紫外线在小型水质净化器中的应用

黄苑强,秦 雄,袁 振,姚 森,张连峰,2,*,常保延

(1.深圳市水务科技有限公司,广东深圳 518031;2.深圳清华大学研究院生态与环境保护实验室,广东深圳 518057;3.广西大学化学化工学院,广西南宁 530004;4.无锡华兆泓光电科技有限公司,江苏无锡 214112)

虽然自来水已经符合国家饮用水标准,但微量的有机污染物(如残留药物)仍然存在于水中。尽管长期饮用含有这些微量有机物的水对健康是否有潜在风险尚无定论,但随着检测技术的不断提升和人们对高品质生活的需求,这些微量有机物的存在引起了越来越多的关注[1-3]。基于185 nm紫外线的水处理技术是一种具有强大氧化能力的高级氧化技术[4-5],能够有效地分解水中微量有机物[3,6-13],例如残留药物。其不投加化学药剂及高能量的氧化能力等特性使其成为理想的水质净化技术之一。

低压汞灯的原理是低压汞蒸汽在电场的作用下会发出254 nm和185 nm 两种波长的紫外线,比例是100∶8[4]。185 nm紫外线很容易和空气中的氧气反应,产生臭氧而影响消毒场所的环境。因此,通常有两种低压汞灯,一种是一般消毒用低压汞灯,利用的是254 nm紫外线的消毒效果,并在灯管上涂敷涂层阻止185 nm紫外线的射出,这类低压汞灯俗称“无臭氧灯”。另一种利用的是185 nm紫外线的氧化,其紫外线灯管采用具有良好透过率的材质,可最大限度释放185 nm紫外线,俗称“有臭氧灯”。185 nm紫外线具有很强的氧化能力,是一种高级氧化技术,可无差别地对周围的物质进行氧化,不但可以分解有机物,还可对细菌和微生物的细胞壁、细胞膜进行破坏而具有消毒效果。185 nm紫外线在真空紫外线的范围(100～200 nm)内,因此,通俗地称为“真空紫外线”。

为了满足家庭的高效水质净化需求,本文采用低压汞灯发出的185 nm紫外线,研发了一种小型深度水质净化器。该净化器结构紧凑,利用真空紫外线技术,能够高效地去除自来水中的残留药物。通过在净水器中设置适宜的石英管和紫外线灯,水中的残留药物得到了有效降解和去除,并且具有很好的消毒能力。通过试验研究,验证了小型真空紫外线深度水质净化器的可行性和有效性,为家庭提供更安全、更清洁的饮用水。

1 试验材料和方法

1.1 试剂与仪器

化学试剂均为分析纯,使用前未进行任何预处理。仪器为分光光度计(50 Conc,GE/Varian)。

1.2 分析方法

抗生素浓度的分析是采用紫外分光光度法。首先通过扫描,获知各抗生素的特征波长。然后配制各抗生素标准溶液,以此特征波长下的吸光度制作标准曲线。利用这些标准曲线,即可测量分析抗生素浓度。各抗生素的标准曲线和测量范围如表1所示[12]。

表1 各抗生素和亚甲基蓝的特征吸收波长及测得的标准曲线相关系数

1.3 试验装置

在应用185 nm紫外线作为高级氧化技术时,主要难点是185 nm紫外线在水中的穿透率很低。185 nm真空紫外线在水中的吸收系数为1.80 cm-1[14](254 nm紫外线吸收系数为0.022 3 cm-1,相当于1.0 cm光程的透光率为99.5%),根据Lambert-Beer定律,可计算在水中的衰减(图1)。可知,185 nm光子无法触及距离光源10 mm以外的区域。即在185 nm真空紫外线净水器中,被处理水体必须进入灯周围10 mm以内。除紫外线自身衰减外,水体的混合也是一个影响因素。185 nm紫外线可以在水中产生自由基,如式(1)～式(2)[15],自由基和185 nm光子共同氧化周围的有机物。

(1)

(2)

其中:Φ184.9——量子产率。

一方面,自由基自身可以移动,另一方面,水体内部的自身混合可以导致水体轮流进入近灯处。254 nm紫外线的穿透距离很远,因此,净水器的内径小有利于185 nm,大有利于254 nm。为了充分发挥双波长紫外线的各自优势,设计了大内径的净水器,但在近灯处设置了254 nm能有效透过的石英管(图2)。设计制作了两套试验装置:单灯净水器和4灯净水器。前者主要是针对大石英应套管对去除效果的初步评估,后者是接近实际应用的设计。单灯净水器的结构如图2(a)所示。在内径为100 mm、高为360 mm的圆形容器的中心设置185 nm紫外线高透光度的石英管1(内径为22 mm,外径为25 mm,高为390 mm)。在石英管内设置185 nm紫外线灯(20 W,ZW20D15Y-Z287,柯维,佛山)。在外径为25 mm的石英管外再设置一个内径为45 mm、外径为48 mm的石英管2(文中称为大石英套管),此石英管不接触底部,水可从下部流出。进水直接从上部进入此石英管内。水用蠕动泵(BT-600EA,杰恒)泵入,出水口高于水底280 mm处,装置的有效容积(水体体积)为2.06 L。由于185 nm紫外线在水中的穿透率很低,大石英套管的作用是限制水体流过高于185 nm紫外线的区域,然后再次流过紫外线灯大套管的周围。再次流过是为了充分利用254 nm紫外线,其在水中的穿透率很高。4灯净水器结构的结构如图2(b)所示。在一个内径为216 mm、高度为280 mm的容器内设置了4套单灯净水器的灯和石英管。通过蠕动泵(BT-600EA,杰恒),水从上部进入,在高度为245 mm处流出。该净水器的有效容积为8.5 L。

2 结果与讨论

2.1 大石英套管作用

用单灯净水器进行了降解0.6 mg/L亚甲基蓝的试验,结果如图3所示。试验分别对比了有、无大石英套管的两种情况下,单灯净水器对亚甲基蓝的去除效果。结果显示,在有大石英套管的情况下,单灯净水器的去除效率明显提高。具体而言,经过单灯净水器处理后,出水中亚甲基蓝的去除率分别为55%(有)和14%(无),对比试验明确展示了大石英套管在净水过程中的重要作用。该套管的设置保证了水体流过高于185 nm紫外线的区域,使得185 nm紫外线能够更充分地照射水体,并提高了去除有机物的效果。这一试验结果充分验证了大石英套管在单灯净水器中的关键作用。通过增加大石英套管,净水器能够更有效地利用185 nm真空紫外线,实现对有机物的高效去除。这为深度水质净化技术的研发和应用提供了有力的试验支持,并证明了大石英套管在净水器性能提升方面的重要性。

图3 大石英套管有、无的对比试验结果

2.2 抗生素的去除

应用4灯净水器,进行了一系列的抗生素降解试验。首先,使用自来水配制了初始质量浓度均为0.2 mg/L的各抗生素溶液。然后,利用杰恒蠕动泵在200 mL/min流量下进行试验。试验过程中,在进水口以及出水口取样,并测定样品溶液的吸光度。试验结果如图4所示。净水器对抗生素显示了去除能力(46.4%～93.4%),但抗生素降解的难易程度是由其分子结构决定的,对于不同的抗生素,去除效果有所不同。图5是进行了降解试验的各抗生素的分子结构。替硝唑的分子结构内有包含氮原子的环形构造,环内的碳和氮原子的原子轨道处于sp2杂化状态,杂化轨道形成δ键,没有参与杂化的p轨道在与δ键垂直的方向形成一个环形π键,环形结构相对稳定。但是,替硝唑的分子结构内存在连接到环上的不稳定长链,因此,表现出了高去除率。同理,芳香环和长链组成的阿莫西林也表现出了高去除率。从分子结构上分析,氯霉素的高去除率属于例外。推测和两个氯原子的强电负性和氧、氮原子的分布相关,导致云均匀,使得长链结构稳定。电子四环素拥有多环,各环δ键共轭,是比较稳定(难分解)的分子结构。土霉素虽然也有四个环,但中间的两个环并没有构成δ键共轭,因此并不稳定,表现出了较高的去除率。综上,图4中去除率显示的抗生素易降解性顺序和分子结构的分析基本吻合。需要指出,图4中的“去除率”是指化学结构发生变化,并不是被彻底氧化成了CO2(总有机碳的减少[12])。

图4 加强型净水器的抗生素去除率

图5 5种抗生素分子结构

2.3 灯数量与去除效果

应用4灯净水器,以四环素为去除目标,研究了点亮不同数量的灯的去除效率。使用自来水配制了质量浓度为0.5 mg/L的四环素溶液,并将进水流量设定为200 mL/min。分别开启了1、2、3、4个185 nm紫外灯,测量进出水的四环素浓度。试验结果如图6所示,四环素的去除效率与灯数量之间近乎呈直线关系。说明由于大套管的存在,各个灯几乎可以视为独立的净水器,其去除效果相互独立。这一发现对于设计和优化多灯净水器具有重要意义。可以定量预测增加紫外灯数量后,能够提高的去除效率值。

图6 不同开灯情况下净水器对四环素的去除率

2.4 初始浓度的影响

为了更全面地评估净水器对抗生素的去除效果,选择了4种抗生素,并在进水流量恒定、4灯净水器内所有紫外线灯都点亮的条件下进行了一系列的试验。试验结果如图7所示,在不同初始浓度抗生素的处理过程中,去除效果与抗生素浓度呈负相关关系,即浓度越低,去除率越高。这与以前报告的数学分析相吻合[12],这进一步验证了185 nm紫外线技术在低浓度污染物处理中的适用性。这一结果增加了本研究的试验数据的工业意义:以mg/L水平的质量浓度进行的试验取得的去除效率远低于更低初始质量浓度(μg/L或ng/L)的去除效率。而家庭净水器的设计目标是针对极低浓度的抗生素等微量污染物。

图7 加强型净水器对各抗生素在不同初始浓度下的去除率

2.5 流量的影响

流量和水力停留时间成反比,但不同流量下的去除率的变化与流量并非呈直线关系,4灯净水器的试验结果如图8所示。这是因为流量的变化不仅会改变水力停留时间,还会对水体内部的混合扰动产生影响。较大的流速会减少水力停留时间,但对混合扰动起到正面作用。因此,当流量增大时,由于混合扰动的作用增强,去除率的减弱并非按与流量的反比关系快速下降。这表明,流量的调控在净水器的实际应用中具有重要意义。通过适当控制流量,可以在保证辐射剂量的合理范围内,兼顾水力停留时间和混合扰动效果,以达到最佳的去除效果。因此,在设计真空紫外线净水器时,水体混合是一个重要因素。如果只考虑185 nm光子的传播(图1),设计趋于保守。

图8 流量对各抗生素去除率的影响

2.6 消毒

为了考察真空紫外线净水器的消毒效果,在进水中添加细菌(菌种取自人工养鱼缸)。然后,测量进出水的细菌浓度。共进行了两种流量的试验,425 mL/min和850 mL/min。初始时,进水中细菌菌落总数为8 000个/L。经过净水器的处理,检测出水样品并进行了菌落总数的测定。无论是425 mL/min还是850 mL/min的流量条件下,出水样品中均未检测到细菌的存在。这说明加强型净水器在高强度紫外线辐射的作用下,有效地实现了对细菌的消毒。这些试验结果进一步验证了加强型净水器的高效性和可靠性。其在水处理过程中能够有效地杀灭细菌,确保出水的安全和卫生。这为家庭用户提供了一个可靠的水质净化解决方案。

3 讨论与结论

本研究利用真空紫外线技术实现了净水器高效的水质净化,得出以下结论。

(1)185 nm真空紫外线净水装置能够有效地去除水中残留药物。残留药物的分子结构决定自身的不稳定性(可降解性)。试验得到的去除率在46.4%～93.4%,且试验数据显示的易降解性顺序和分子结构的分析基本吻合。

(2)大石英套管的引入明显提高了净水器的去除效率。亚甲基蓝试验显示,同等试验条件下,无、有大石英管,去除率从14%增加到了55%。

(3)去除效率与浓度的关系是负相关,浓度越低,去除率越高。因此,185 nm紫外线技术适用于处理家庭自来水中极低浓度的抗生素等污染物。

(4)净水器的去除效率和点灯的数量成正比。这揭示了净水器的设计可以成正比放大或缩小规模。4灯净水器在去除抗生素方面表现出很高的效率,证明了多灯并联的净水器设计的可行性。

综上,本研究的小型深度水质净化器利用真空紫外线技术在家庭水处理中具有良好的应用效果。它能够高效去除水中微量有机物、抗生素和细菌等污染物,提供高品质的饮用水。然而,仍有一些问题需要进一步研究和改进,如流量对去除效率的影响、长期使用的稳定性等。