KClO4/Zr在石英管内的燃烧发射光谱与燃烧产物分析

朱国灵，康晓丽，罗江山，易 勇，易 早，谭秀兰，唐永建*

1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010 2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900

KClO4/Zr在石英管内的燃烧发射光谱与燃烧产物分析

朱国灵1，2，康晓丽2，罗江山2，易 勇1，易 早1，谭秀兰2，唐永建2*

1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010 2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900

为了研究燃烧条件对KClO4/Zr烟火剂燃烧过程中光辐射性能的影响，考察了KClO4/Zr在开放环境和不同规格封闭石英管内的燃烧发射光谱和燃烧产物。借助光纤光谱仪、光电二极管和示波器测试了烟火剂燃烧过程中的光辐射能量分布和闪光时间-强度曲线，分析了所得发射光谱在(590±10)，(750±10)和(808±10) nm三个主吸收波段内的光谱效率，借助SEM表征了不同燃烧条件下KClO4/Zr燃烧产物的形貌。结果表明：在开放条件下燃烧时，KClO4/Zr的燃烧发射光谱在可见光到近红外的宽波段内，最强辐射出现在730～820 nm波段。在石英管内封闭燃烧时，随着石英管体积的减少，在石英管外检测到的燃烧发射光谱强度逐渐减弱，光谱能量分布也呈现不同的变化规律，而且对火焰发射光谱分布进行处理后，随着石英管体积的变化，得到(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段的光谱效率也呈现不同的变化规律。但是，随着石英管体积的减少，KClO4/Zr烟火剂的爆燃闪光辐射时间逐渐缩短，峰值辐射强度逐渐提高。增加石英管的直径，有利于在管外获得更高的有效光辐射能量，减少石英管的直径，则有利于提高烟火剂的峰值辐射强度。随着管直径的增大，KClO4燃烧更加充分，产物粒径较小，呈规则的球状。而管长度的改变对反应并无太大影响。

燃烧环境；KClO4/Zr；辐射光谱；光谱效率

引 言

KClO4/Zr烟火剂不仅仅是一种常规的起爆剂，而且是一种经典的化学闪光光源，其光辐射效应可以应用在点火药、闪光灯、烟火摄影等领域，且近年来在军事领域的应用越来越广泛，其最主要的应用领域之一是作为固体激光器的烟火泵浦源材料[1-3]。烟火泵浦源材料对烟火剂光辐射性能的基本要求是：其燃烧发射光谱与激光增益介质的吸收光谱具有较高的匹配性，并且烟火剂的光辐射功率高于阀值[4-6]。KClO4/Zr燃烧后不仅产生显著的光辐射效应，而且还产生大量的凝聚相产物。在实际应用过程中，关注的两个主要问题是药剂的燃烧辐射光谱和光辐射能在凝聚相产物中的传输衰减效应[7]。根据烟火学理论和其他研究者的结果，KClO4/Zr的光辐射效应不仅与配方的组分和原料的基本性质有关，还与药剂的燃烧条件密切相关[5, 7]。现有的研究主要涉及KClO4/Zr的配比、粒径、成型方式、微量添加剂等因素的影响，燃烧条件的改变对烟火剂的燃烧速率，燃烧发射光谱的分布与展宽，能量转化效率等有显著影响，却鲜有人研究[8-10]。尽管祝[11]和刘[12]等讨论了烟火剂的约束条件对其燃烧温度影响，但还没有直接涉及对其燃烧发射光谱的影响。本工作的目的在于考察燃烧条件对KClO4/Zr光辐射性能的影响，通过对开放环境下和不同规格密封石英管中KClO4/Zr的燃烧发射光谱及燃烧产物的测试，分析了燃烧条件对光辐射特性的影响规律。

1 实验部分

原料：KClO4，分析纯(天津科密欧化学有限公司)，实验前球磨2 h，平均粒径13 μm；Zr粉，化学纯(北京有色金属总院)，平均粒径为14 μm。按照质量比40∶60将KClO4与Zr均匀混合、干燥后备用。以乙醇作为分散介质，将KClO4/Zr的混合物制成药浆，涂在Ni-Cr电阻丝上，放在透明石英管内，将石英管端部密封，采用光纤光谱仪(Avaspec-2048，Avantes，波长范围为450～950 nm)测试药剂的燃烧发射光谱，采用光电二极管(Si基探测器THORLABSDET10A/M，200～1 100 nm)和示波器(Tektronix TDS1012C)测量药剂的闪光时间-强度曲线，测量装置示意图如图1所示。燃烧结束后，收集管内的燃烧产物，用扫描电镜分析产物形貌。

图1 测量装置简示图

实验中使用的石英管规格有四种，如表1所示。

表1 实验用石英管规格

2 结果与讨论

2.1 燃烧发射光谱能量分布

图2(a)和(b)分别为KClO4/Zr在开放条件和不同规格的石英管内燃烧时的发射光谱能量分布。由图2(a)可见，在开放条件下燃烧时，KClO4/Zr的燃烧发射光谱分布在可见光到近红外的宽波段内，最强辐射出现在730～820 nm波段，对应K原子的第一共振线被高温火焰激发(766 nm)后的展宽，其他波段内的发射光谱主要是连续谱，由高温凝聚相产物的热辐射导致。在K原子第一共振线中心波长处还出现了明显的自吸现象，造成了辐射峰的中心强度有所减弱。从图2(b)可见，样品在石英管内燃烧时，在石英管外检测到的燃烧发射光谱强度明显减弱。原因可能有两方面：一是因为烟火剂燃烧后产生的凝聚相产物对其产生的光辐射有明显的吸收、散射，造成光辐射能量在传输过程中的损失，并且这些凝聚相产物会附着在石英管的内壁上，降低管壁的透过率，从而大大减弱了在石英管外检测到的光辐射强度。二是因为开放燃烧时，空气中的氧气能够充分参与Zr的氧化放热反应，促进了KClO4与Zr之间的氧化还原反应，但是在封闭的石英管内燃烧时，管内的残余空气十分有限，空气中的氧气不易参与Zr的氧化放热反应，造成KClO4与Zr之间反应不够彻底，燃烧体系的放热量有所下降，产生的光辐射能也随之减少。对比图2(b)中的4条光谱曲线，可以发现，样品燃烧发射光谱的分布与石英管的尺寸密切相关。对于10 mm×60 mm(直径×长度)的石英管，凝聚相燃烧产物对光辐射能量传输的吸收、散射作用最显著，所以各个波长的光辐射强度都比开放燃烧时显著下降。当石英管的直径保持不变，长度由60 mm增加120 mm后，700～850 nm波段的光辐射强度迅速增加，其他波段内的光辐射强度基本不变。继续增加石英管的直径和长度后，所有波段内的光辐射强度进一步增加。其中，石英管直径的影响大于长度的影响。对于10 mm×60 mm(直径×长度)的石英管，样品的发射光谱中除了760 nm附近的发射峰强度略低以外，其他波段的光辐射强度都高于另外3个样品。造成这一结果的原因有两方面：一是石英管尺寸增加后，凝聚相产物的扩散速度加快，分布在测试区的浓度降低，对光传输的衰减作用减弱；二是燃烧产物形成的辐射面积增加，因而辐射强度增加[13]。

图2 KClO4/Zr燃烧发射光谱

根据烟火剂作为激光泵浦源的要求，对图2中的火焰发射光谱分布进行处理，得到(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段的光谱效率，结果如图3所示。

通过对不同波段光谱效率的分析，可以为烟火剂使用策略的选择提供实际参考。由图3可以看到，随着石英管尺寸的变化，上述三个波段内的光谱效率呈现不同的变化规律。对于(590±10) nm波段，体积最小的石英管对应的光谱效率最高，体积最大的石英管对应的光谱效率与开放燃烧时相当，另外两个石英管对应的光谱效率居中。对于(750±10) nm波段，体积最大的石英管对应的光谱效率比开放燃烧时提高了3%，其余样品的光谱效率均低于开放燃烧时的效率，特别是体积最小的石英管对应的光谱效率显著降低，仅为开放燃烧时的68%。对于(808±10) nm波段，在石英管内封闭燃烧时对应的光谱效率均高于开放燃烧时的效率，体积最大的石英管对应的光谱效率比开放燃烧时提高了12%。由上述结果可知，烟火剂在封闭石英管内燃烧时，为了在管外获得尽可能高的有效光辐射，应优先选择直径较大的石英管。

图3 样品在不同条件下燃烧的光谱效率

Fig.3 Spectral efficiency of samples combusting under different conditions in the wavelength regions of (590±10), (750±10) and (808±10) nm

图4 KClO4/Zr样品在不同条件下燃烧的闪光强度随时间的变化

2.2 辐射时间

图4是样品在开放环境和不同规格石英管内燃烧时测得的闪光时间-强度曲线。

图4中横轴反映了样品光辐射的持续时间，纵轴的峰值强度反映样品光辐射能量的最大释放速率，也反映了样品的最大燃烧速率。开放燃烧时样品具有最长的光辐射持续时间(～20 ms)，峰值辐射强度也最低。在封闭石英管内燃烧时，样品的光辐射持续时间显著缩短，峰值辐射强度增强。光辐射持续时间的依次缩短主要是因为石英管内凝聚相产物对光传输的衰减作用。样品的峰值辐射强度明显依赖于石英管的直径，10 mm直径石英管对应的峰值辐射强度显著高于15 mm直径石英管的对应值。这是因为，石英管直径较小时，烟火剂燃烧后产生的热量在管内传递过程中的损失较少、气相和凝聚相燃烧产物向非反应区的扩散速度相对较慢，因此容易在烟火剂的初始反应区形成较高的温度，促进烟火剂反应物在短时间内完成较为彻底的燃烧反应，同时光辐射能量也在短时间内迅速释放。由图4的结果可知，在封闭石英管内燃烧时，通过减小石英管的内径，可以在管外获得较高的峰值光辐射强度，这将有利于对有阈值要求的光电效应方面的应用需求。

图5 KClO4/Zr在不燃烧(a)和不同条件下燃烧(b—f)的SEM图

2.3 燃烧产物的SEM分析

图5(a), (b)—(f)分别为未燃烧的KClO4/Zr混合物，及其分别在开放条件和不同规格石英管内燃烧时的燃烧产物SEM图。

由图5(b)可以看出，开放燃烧时产物由少数粒径约3～5 μm的球形大颗粒和大量粒径在亚微米尺度的小颗粒组成，其中粒径较大的球形颗粒是Zr的氧化物ZrO2，粒径较小的颗粒是KClO4的分解产物KCl。这些产物的形貌与未燃烧的KClO4/Zr混合物差别很大，说明此时烟火剂的燃烧反应比较充分。由图5(c)—(f)可以看出，在石英管内燃烧时，燃烧产物的平均粒径增加，产物中有较多形状不规则的颗粒，与图5(a)比较可知，这些形状不规则的颗粒很可能是由Zr粉的氧化不充分产生的。特别是随着石英管直径的减小，产物中类似原始Zr粉的颗粒所占比例增大，说明此时烟火剂的燃烧反应越来越不充分。其可能原因为：烟火剂的燃烧速率很快，受反应动力学的限制，KClO4分解产生的O2(g)不足以使Zr充分氧化，但是，在开放式燃烧环境中，空气中的氧会作为第二氧化剂，将剩余的活性Zr充分氧化；在封闭石英管内燃烧时，由于管内的空气量十分有限，对剩余Zr的补充氧化作用也十分有限，所以烟火剂的燃烧反应变得不充分。

3 结 论

燃烧环境对烟火剂KClO4/Zr光辐射性能影响的研究发现：在开放条件下燃烧时，KClO4/Zr的燃烧发射光谱分布在可见光到近红外的宽波段内，最强辐射出现在730～820 nm波段。封闭式燃烧时，在石英管外检测到的燃烧发射光谱强度明显减弱，且随着石英管尺寸的变化，在三个主吸收带(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段内的光谱效率呈现不同的变化规律。烟火剂在封闭石英管内燃烧时，为了在管外获得尽可能高的有效光辐射，应优先选择直径较大的石英管。开放燃烧时样品具有最长的光辐射持续时间(～20 ms)，峰值辐射强度也最低，在封闭石英管内燃烧时，样品的光辐射持续时间显著缩短，峰值辐射强度增强。减小石英管的直径，有利于提高烟火剂的峰值辐射强度。随着石英管直径和长度的减小，烟火剂的燃烧产物粒径越大，燃烧反应越不充分。

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(Received Dec.13, 2015; accepted Mar.25, 2016)

*Corresponding author

An Analysis of Combustion Emission Spectrum and Combustion Products of KClO4/Zr in the Quartz Tubes

ZHU Guo-ling1,2，KANG Xiao-li2, LUO Jiang-shan2, YI Yong1, YI Zao1, TAN Xiu-lan2, TANG Yong-jian2*

1.School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China 2.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory, Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

Aiming at understanding the light radiation properties of KClO4/Zr combusting under different conditions, emission spectrum and combustion products for KClO4/Zr combusting in open air and closed quartz tubes were studied respectively.Energy distribution of the light radiation signal and the emission intensity evolution with time were measured with fiber optic spectrometer, and photo-diode and oscilloscope.Spectral efficiency within (590±10), (750±10) and (808±10) nm were analyzed respectively according to the obtained flame emission spectrum.Morphology of the combustion products of KClO4/Zr were observed with scanning electronic microscopy (SEM).Results showed that the flame emission spectrum of KClO4/Zr distributed within the visible and near infrared width wave band, whiel the strongest radiation appeared within 730 nm to 820 nm band.When burning in closed quartz tubes, detected combustion emission spectrum intensity decreased significantly with the decrease in size of the tube.Also, the energy distribution of the emission spectrum showed different variation trends, and to deal with flame emission spectrum distribution, as the change of volume of quartz tubes, (590±10), (750±10) and (808±10) nm bands’ spectral efficiency are also present different change rules.Generally, increasing the diameter of the quarts tube favored the increase of the effective light radiation energy detected outside of the tube, and decreasing the diameter of the quartz tubes favored the peak emission intensity of KClO4/Zr.With the increase of tube diameter, KClO4burning more fully, the product particle size is smaller; the morphology is the rule of the globular.And the change of tube length is not too large effect in the reaction results.

Burning environment; KClO4/Zr; Emission spectrum; Spectral efficiency

2015-12-13，

2016-03-25

国家自然科学基金项目(51306165)，西南科技大学-中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件实验室开放基金项目(12zxjk01)资助

朱国灵，1991年生，西南科技大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail：zhuguoling2015@163.com *通讯联系人 e-mail：tangyongjian2000@sina.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2951-05