工业水处理中的流化床Fenton工艺技术进展

杨治国,方智煌,钱媛媛,杨雪晶,*

(1.华东理工大学上海工业水系统精益运营工程技术研究中心,上海 200237;2.华东理工大学机械与动力工程学院,上海 200237;3.麦王环境技术股份有限公司,上海 200082)

工业废水具有浓度高、毒性高、排放量大、成分复杂和难生物降解等特点,对我国的水资源和水生态环境造成了严重的威胁[1]。研究[2-5]表明,工业废水含有大量的化学混合物,比单一的化合物更能对人体健康产生影响。该类水体经过常规的一级处理(预处理技术)、二级处理(生化处理技术)后仍难以达到排放标准[6]。Fenton法作为一种经典的高级氧化工艺(AOPs),因其工艺成熟、操作简单,能产生氧化性很强的羟基自由基(·OH),对顽固、有毒的有机污染物进行矿化,在生物处理的前处理和污水达标排放等领域得到广泛的应用[7-9]。然而,传统Fenton技术存在药剂成本高、产铁泥量大、pH适用范围窄等缺点,为了克服传统Fenton技术存在的缺点,研究者开始发展流化床Fenton技术[10-12]。

流化床反应器是利用Fenton反应和流态化原理而发展的一项AOPs,其运行的一种柱状接触反应器如图1所示。填充的载体(一般为惰性固态载体或者活性催化剂)通过内循环与Fenton试剂充分混合并且膨胀流化,此过程产生的铁泥可富集于载体表面形成铁氧化物结晶(FeOOH)[10-13],从而减少铁泥的外排。相较于固定床Fenton催化技术,流化床层的结晶载体处于不断地迁移、流动和翻滚状态,使得体系中的污染物流体更多地与结晶载体接触,缩短了漫长的传质和传热过程;再者,流化床反应器中的催化剂可以不断地循环再生,增加催化剂的可重复使用性和减少化学药剂的使用[14]。尽管流化床Fenton在水处理中应用广泛,但其设计和操作仍然是影响其稳定运行的一项挑战。本文将从流化床Fenton的基本原理、载体选择、影响参数、工程化应用和技术优化等方面,对近十几年流化床Fenton的技术进行梳理和总结,并对该技术未来的研究方向提出总结和展望。

图1 流化床反应器

1 基本原理

1.1 均相反应

AOPs由于反应速率快、作用条件温和、能够产生具有强氧化性的活性物种,特别是产生无选择性的·OH,在降解有机污染物方面表现出巨大的潜力优势[11]。相比于电化学氧化[15-16]、O3氧化[17]、TiO2光催化[18-19]、紫外(UV)/H2O2[20]等AOPs,Fenton技术被认为是在处理含酸持久性污染废水(pH值=3)中最有效的方法之一[11]。Fenton氧化最早由H.J.H于1894年发现[21],其中包括20多种化学反应。Fenton反应中的H2O2可被Fe2+有效活化,产生具有强氧化性的·OH,对污染物进行矿化。

自由基理论认为,Fenton在反应过程中会生成·OH而引发一系列的链式反应,具体的反应机制复杂多变,如式(1)和式(2)[22]。式(1)一般被认为是Fenton反应的核心步骤,其原理如图2所示,H2O2在Fe2+的活化作用下产生强氧化性兼矿化性的·OH,攻击污染物使其矿化成H2O和CO2。式(2)中的Fe2+由于可从反应中再生而起催化剂的作用。Fenton催化反应伴随着式(1)Fe2+被氧化成Fe3+和式(2)Fe3+转化到Fe2+两个过程。然而,反应速率K2仅为K1的1/6 000[23-24],极大地影响了Fe3+和Fe2+的有效循环,并且导致Fe3+在pH值>3时产生沉淀,形成铁泥[22,25],这也限制了Fenton反应严苛的pH范围。而且,经典的Fenton试剂由H2O2和Fe2+的均相溶液组成,两者的化学性质不稳定,容易失去活性,导致试剂浪费[26]。因此,近年来兴起了对传统Fenton改进的热潮。

图2 Fenton过程的反应机理

(1)

(2)

1.2 非均相催化

由于均相催化存在铁泥生成、催化剂流失和pH限制的问题,在Fenton反应过程中使用固体催化剂是一种很好的选择。如图3所示,非均相Fenton催化过程是指在反应体系中引入具有催化H2O2作用的催化剂原位产生·OH,比较常见的催化剂包含零价铁[27]、铁氧化物(赤铁矿、磁铁矿、针铁矿)等[28]。一方面,添加催化剂可以引入额外电子,加速Fe3+与Fe2+的循环,还可以调控催化剂的晶面和形貌,协同催化H2O2降解污染物[22];另一方面,非均相Fenton反应过程主要是在固态催化剂的表面进行,有机物可以被吸附于催化剂的表面并参与活性物种反应,有利于加快污染物与活性物种的传质过程,从而有效地减少药剂的使用和铁泥的产生,且拓宽了pH的适用范围[29]。然而,非均相催化反应动力学受制于H2O2向催化剂表面催化活性中心的传质,其缺点是反应动力缓慢以及催化剂的团聚减少了反应位点产生活性氧物种[30]。

图3 非均相Fenton反应

1.3 结晶

流化床反应器不仅可以显著提高均质和非均质Fenton工艺的性能,还可以实现两种工艺的协同组合,并且通过结晶作用有效削减铁泥。流化床Fenton载体的结晶过程主要基于“亚稳态区域理论”。该理论根据不同的pH范围,将Fe(OH)3的形成划分为3个区域:过饱和区域、不饱和区域和亚稳态区域[31],如图4所示。Fe3+在不饱和区域不会自发沉淀,但会在过饱和区域通过均相成核形成Fe(OH)3,进而成为稳定的晶体。然而此区域Fe3+的结晶或形成铁氧化物沉淀较快,难以调控,不适合作为流化床Fenton的有效催化剂。亚稳态饱和区由于饱和比较低,Fe(OH)3可以通过“非均相成核”的方式沉积在流化的载体表面,对后续H2O2的催化降解污染物起到重要作用。因此,pH是影响晶体成核和生长的关键因素。由图4可知,亚稳定区域的pH值为3～4,这跟传统Fenton的pH一致。科研人员可以通过调控体系的pH使得体系在亚稳态饱和条件下运行,控制铁氧化物的沉淀和结晶的形成。此外,流化床反应器内不断地翻滚膨化,可以促进铁氧化物还原溶解而成Fe2+,更大程度上促进Fenton反应的链传递。

图4 平衡体系下Fe(OH)3(s)在理想溶液中的形态分区[31]

1.4 技术机理

流化床的技术机理结合了均相化学氧化、流化床结晶、非均相化学氧化和铁氧化物的还原性溶解等反应[32-33],如图5所示。与传统Fenton相比,这些反应有助于改进和提高污染物去除性能。均相化学氧化的作用和传统Fenton的原理类似,Fe2+活化H2O2产生·OH加快污染物的降解和矿化,这个过程具有较高的化学反应速率。载体结晶是利用均相化学氧化产生的Fe3+以结晶或化学沉淀的形式负载于载体上,减少了原本可能产生的污泥量,并为后续的非均相催化氧化和铁氧化物的溶解-沉积奠定基础。非均相化学氧化可以加速诱导催化H2O2参与目标污染物的矿化降解。研究[34]指出,在流化床反应器中进行的非均相Fenton,比在溶液中的传统非均相Fenton工艺具有更好的催化动力学。此外,通过对载体的表征发现,Fe(OH)3可以转化为非晶态FeOOH和少量gamma-FeOOH有效地催化H2O2,并且能够在巨大的膨化翻滚和酸性体系中通过溶解形成Fe2+继续参与均相Fenton的反应[35-37]。因此,流化床Fenton技术在可控流态下可加快Fe2+、Fe3+和铁氧化物结晶体三者之间循环转化,达到良好催化H2O2产生·OH的效果。

图5 流化床Fenton技术机理

2 影响因素

2.1 载体

载体作为流化床床层膨胀的重要组成部分,其材料性质、表面特征和尺寸分布对Fe2+的结晶和有机物的去除有着重要的作用。近年来,研究者采用不同的载体参与流化床Fenton反应,包括石英砂[31,38-39]、磁铁矿[40-41]、建筑砂[31,42]、金属氧化物[33]、活性炭[43]、碎砖[44]和沸石[12]等。石英砂是流化床Fenton工艺中最常用的载体,具有促进Fe的结晶能力。Sun等[12]采用流化床Fenton法对某硝基芳烃工业废水处理厂二次出水进行了3次处理,研究了石英砂、建筑用砂、活性炭和沸石4种载体的除铁性能。结果表明,尽管4种载体对污染物的反应动力学相当,但与其他3种载体相比,石英砂是最合适的载体,因为其表面的结晶更容易形成和更新。Boonrattanakij等[31]证实尽管石英砂和建筑砂在180 min时对铁的去除效率相当,但建筑砂结晶速度要快于普通石英砂。

2.2 反应条件

2.2.1 Fenton试剂组成

处理特定废水所需的最佳Fenton试剂剂量必须根据一系列实验室规模或中试规模的研究经验确定,其投加量取决于处理废水的性质、浓度以及处理的目标。H2O2和Fe2+的投入量过高或过低均有可能降低污染物的去除效果。Anotai等[33]考察了以金属氧化物为载体的流化床Fenton法对硝基苯氧化和除铁的影响,发现H2O2投加量从10 mmol到50 mmol大大提高了硝基苯的去除效率;但是,当H2O2投加量高于50 mmol,去除效率并不会因此而增加。Fenton体系中强氧化性组分·OH的生成是由Fenton试剂Fe2+和H2O2反应生成的,因此,·OH的产量跟Fenton试剂的含量相关。反应式(3)和式(4)描述了过量的H2O2会对·OH产生自淬灭效应,生成的过氧自由基(HO2·)的氧化还原电势低于·OH,从而影响废水去除的效能[10]。

同理,合适的Fe2+浓度能够诱导催化H2O2产生·OH,从而提高Fenton工艺的氧化效率。但Fe2+的浓度过高,Fenton反应的降解动力学将被削弱。这是由于过量的Fe2+会对活性自由基·OH产生淬灭作用,如反应式(5)和式(6)[10]。Sun等[12]用流化床Fenton作为硝基芳烃工业废水三级处理措施,当[Fe2+]/[H2O2]的摩尔比从0.09提高到1.00,CODCr的去除效率从56.3%提高到80.4%;然而,随着摩尔比增加到1.20,去除率下降到76.8%。尽管流化床Fenton体系中Fe2+的过量投入造成的负面影响相比于Fenton反应小,但高剂量的Fe2+会使得Fe(OH)3晶体朝着均相成核的过程发展,不利于流化床Fenton体系催化活化效率的提高[10,12],因为对H2O2具备更有效催化性能的结晶仅发生在亚稳态区域的非均相成核[10,35,37]。

·OH +H2O2→HO2·+H2O

(3)

HO2·+ H2O2→O2+H2O+·OH

(4)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(5)

(6)

2.2.2 pH

Fenton氧化工艺的有效性高度依赖于其体系的pH。Boonrattanakij等[31]使用SiO2、Al2O3和建筑砂作为流化材料,探究流化床反应器中Fe(OH)3在介质表面的结晶行为,发现无论流化材料的性质如何,在pH值=7时,流化颗粒上的铁物种不会发生结晶;而在pH值=3时候大量的结晶嵌入建筑沙载体中。Su等[45]发现,在低pH条件下污染物处理效果的下降可能与FeOOH2+的形成有关,FeOOH2+在低pH下生成,并与Fe2+竞争与H2O2反应,产生较少的·OH。Bello等[46]采用活性炭作为流化床载体去除染料活性黑5 (Reactive5),碱性条件会使得Fe(OH)3沉淀在载体上,减少载体表面活性位点的产生。在低pH下,质子对·OH产生的淬灭作用增强,严重影响Fenton工艺的氧化能力[47];再者,低pH会加快铁物种在催化载体中浸出,Fe2+的再生也会受到抑制。在高pH下,Fe3+会加快水解和产生氢氧化物沉淀,堵塞活性位点[48]。对于流化床Fenton而言,pH不仅影响H2O2分子的稳定性和活性物种的形成,还和铁物种的形态特征和结晶过程息息相关[10]。亚稳态区域才能形成稳定的结晶参与非均相Fenton催化,而亚稳态区域的形成取决于pH值,通常在3～4[31]。

2.2.3 床层膨胀率

流化床体系需要维持一定的内循环流速才能有效地保证床层内载体的充分流化,提高传质效率和结晶性能[14]。Chen等[49]以石英砂作为流化床载体处理亚麻生产废水,证实污染物的色度去除随着床层膨胀率的升高而降低,但是过高的流化床膨胀率会使得吸附在载体上的污染物产生脱附现象和影响结晶效能。Anotai等[42]使用建筑砂作为介质探究流化床Fenton反应器的影响除铁因素,发现50%的床膨胀率可以除铁;较高的床层膨胀不会改善除铁率,还会导致剪切力增加和能耗增加。Liu等[50]用流化床Fenton处理顽固性含硅废水,也证实了为使流化床获得更好的氧化效能,膨胀率要达到50%～60%。足够的床层膨胀速率可以提高体系均相Fenton和非均相Fenton催化氧化的传质速率。床层的膨胀率过低,会影响体系中的除铁效能,即影响载体结晶;而膨胀率过高会对已形成结晶或待结晶的载体造成冲刷,阻碍铁物种结晶的效能。在液固流化床Fenton系统中,床层膨胀率通常在30%～100%,大多数的研究表明,50%的膨胀率是Fenton氧化和载体结晶的最佳选择[10]。

2.2.4 水质条件

工业废水中复杂的有机物组成也会影响流化床氧化反应的性能,表现在对有机物本身和氧化中间体的影响。Boonrattanakij等[31]探究流化床Fenton过程中有机化合物对铁结晶的影响,发现苯胺和6-二甲基苯胺的存在延缓或干扰了Fe(OH)3在建筑载体表面的结晶;在运行过程中会产生挥发性脂肪酸(VFA),可以与Fe3+产生可溶性的铁有机复合物,影响载体的结晶进程。Anotai等[42]发现甲酸是有机物被·OH氧化而成的羧酸中间体之一,其存在降低了对总Fe的去除率;主要原因是羧酸中间体和Fe的络合不仅会增加Fe的溶解度,还会影响其在流化载体材料上非均相成核。

2.3 反应器结构

流化床反应器内部的结构配置高度影响系统中载体催化剂的流化混合和分布,对传质速率、系统温度和催化氧化起着重要的作用[53-54]。研究[54-55]证实圆柱形的流化床中载体和药剂的混合速率要好于方形流化床,归因于后者反应堆角落存在死区,颗粒运动缓慢。反应器的横截面是另一个可以影响流体动力学和处理性能的参数。流化床可分为平板床或锥形床,如图6所示,锥形床可以最大限度地减少平板床带来的涡流与床层内壁的颗粒冲刷,具备较好的流体动力学特性[56]。流化床床身高度与直径的比值称为纵横比,对反应器中的混合传质起重要的影响[57]。大纵横比可以促进气泡的聚集,减少了气液在三相间的混合。相反,小纵横比可以促进较高液体/气体的滞留和在三相间的混合。因此,小纵横比可以降低流体流速要求,从而降低成本[57-58]。Ochieng等[59]发现,纵横比为10时实验室规模的流化床Fenton是处理啤酒厂废水的最佳操作工艺。此外,反应器内部构件也是影响流化床Fenton的重要参数,如穿孔挡板[60]、水平管[61]和导流管[62]。内部构件可以对流化床内的气泡行为、流动分布和三相混合起到重要作用。研究[63-64]表明,流化床中引入导流管可以使床层内的催化剂混合更加均匀,更具有更好的脱色效果和更高的TOC去除率。

图6 平板和锥形流化床

3 工程化应用

流化床Fenton广泛应用于二级生化尾水的深度处理和提标改造,具有运行稳定、反应速率快和矿化程度高的优势,又因为该技术产泥量少和具有广阔pH范围,对印染废水、造纸废水和制药废水等难生物降解性废水具有很好的处理效果[65-67]。工程上流化床Fenton的处理流程如图7所示。为了使废水以稳定的流速和负荷进入流化床,在流化床进水前设置中间池;中间池废水经提升泵引入流化床Fenton塔,并按照废水水质投加Fenton试剂和调节工艺参数;污染物在流化床内经有效的矿化和分解后进入中和池,通过投加NaOH调节出水的pH进入脱气池;通过鼓风曝气去除流化床出水中残留的H2O2和气体,继而进入絮凝反应池;最后进入沉淀池固液分离,沉淀池出水达标排放或回用[68-70]。表1总结了Fenton流化床在造纸、印染等行业废水的工程应用情况。经调研,目前流化床Fenton多以石英砂为主要载体,在CODCr和色度的去除上具有明显的效果和经济效益,吨水运行成本为1～2元。如Sun等[12]用4套流化床Fenton塔对CODCr质量浓度为100 mg/L的硝基芳香族类生化尾水进行处理,出水CODCr质量浓度可降至40.1 mg/L,总铁质量浓度可降至10 mg/L以下,吨水处理成本仅为1.38元。徐富等[69]采用流化床Fenton工艺对江阴某印染废水的二沉池出水进行深度处理,CODCr质量浓度从150 mg/L降为35.60 mg/L,吨水运行成本仅为1.84元。

表1 流化床Fenton在工业废水中的应用

图7 流化床Fenton在深度处理工艺中的应用

4 技术优化

4.1 高效活性载体

传统的流化床Fenton以石英砂、建筑石英砂和沸石等惰性载体为主,但是存在一个关键的缺点,即反应动力学缓慢,究其原因是载体难以固定住具有高催化活性的铁氧化物,且形成的铁氧化物因容易溶解而结晶缓慢,不易回收再利用[10]。近年来,为了提高流化床Fenton有机物的去除效果,研究人员探索使用活性载体代替惰性载体,以提供充足的活性位点并提高流化过程所诱导的传质效率。因此,研究人员探索具有高催化活性的活性催化剂代替惰性载体,主要包括黄铁矿[75-77]、磁铁矿[40-41,78]、Fe-M双金属氧化物[79]和Fe@SiO2[80]等以Fe为活化中心的物质,可以有效地带动体系的非均相催化反应。在工业水处理应用中,采用石英砂等惰性载体需要15～20 d的连续流启动时间才可以形成结晶载体,而采用高效活性载体可以有效缩短载体结晶的时间而提前进入非均相催化氧化阶段。Barhoumi等[81]发现相比于传统电Fenton技术,黄铁矿-电Fenton工艺可以提升矿化效率,并且在电解过程中可以破坏毒性物质磺胺二甲基嘧啶。Hsueh等[82]在pH值为5.5～2.2的间歇反应器中,使用新型负载型氧化铁对偶氮染料活性黑5(RB5)进行光氧化,结果表明,氧化铁在UVA光(λ=5 nm)照射下能显著加速RB5的降解。该催化剂的一个优点是其具有长期稳定性。Cheng[83]等使用质量分数为95%的Fe(Ⅱ)/γ-Al2O3催化剂(用量为20 g/L)时,UV辐照和多相Fenton体系的脱色率最高(超过60%),酞菁染料的降解效率随着pH的降低而增加,在pH值为3.5时表现出最大效率。Su等[80]团队为克服流化床Fenton工艺中铁氧化物结晶缓慢问题,选用在pH值为3、17 mmol/L H2O2、1 mmol/L Fe2+、100 g SiO2条件下于流化床中合成的载体Fe@SiO2作催化剂取代SiO2载体,探究其在流化床Fenton体系下对邻甲苯胺氧化的影响,发现Fe@SiO2催化剂体系中的类Fenton反应显著提高了邻甲苯胺的降解效率,对CODCr的去除率达到73%(普通SiO2载体系的CODCr去除率为63%)。

4.2 耦合技术

4.2.1 光催化

光Fenton可以应用于均相Fenton和非均相Fenton的降解,然而均相的光Fenton仍然需要解决pH范围窄和产铁泥大的难题,非均相光Fenton则会受到表面传质速率的限制[10]。因此,为了拓展流化床Fenton高效催化的性能,研究人员将光催化耦合引入流化床Fenton体系,取得了很好的效果[65,84-87]。Hsueh等[85]在流化床体系中预先在氧化铝颗粒表面负载氧化铁作催化剂,评估该催化剂在流化床Fenton中的UV光催化活性降解新型偶氮染料RB5,研究发现污染物的降解来自于氧化铁的催化作用(异质反应)和铁离子浸出到溶液的催化作用(均相反应),UV的存在使得RB5的降解效率提高20%。Zhang等[84]在Al2O3/TiO2中采用浸渍法加载Fe/Cu双金属氧化物,发现采用流化床非均相光Fenton技术作为高级处理机制,可以降低潜在的药剂成本。光催化以UV为主,可以激发催化剂产生光子,其降解效率随着UV灯的数量和强度的增加而增加。光催化流化床Fenton原理如图8所示,UV不仅可以催化Fe2+和H2O2的均相Fenton快速产生·OH,还可单独催化H2O2;此外,UV的照射也可以使Fe3+光还原为Fe2+,促进Fe2+和Fe3+的循环[10],在氧化过程中,形成的Fe配体配合物能显著吸收UV。

图8 光催化流化床Fenton机理

4.2.2 膜分离

AOPs和膜分离耦合技术是近年来兴起的高效废水处理技术[88-91]。因此,流化床Fenton耦合膜分离技术同样受到关注。流化床Fenton需要依靠液体带动催化剂的膨化产生非均相催化的作用,在此过程中会存在催化剂随膨化过程的流失问题。为了解决这个难题,将流化床Fenton和膜分离技术耦合联用,即在原来流化床的基础上加载浸没式的膜组件。Zhang等[92]选择负载铁的沸石作为流化床催化剂载体,在空气压缩机的作用下膨化,并通过膜组件抽吸出水完成对酸橙Ⅱ(AOⅡ)的降解。研究证明,耦合膜组件后的流化床反应器能有效地减少催化剂的流失,所需的载体量仅为普通流化床体系的1/300。Fan等[93]研究流化床耦合陶瓷膜反应器对亚麻废水的深度处理,试验结果表明,陶瓷膜可截获催化剂颗粒、大分子有机物和疏水性腐殖质组分,并且明显地去除色度提高TOC去除效率。膜组件可由真空泵抽吸形成负压使得废水进入膜组件内部,载体以及反应过程中产生的铁泥通过膜组件得到有效的固液分离,在一定程度上能进一步起到削减铁泥的效果。

5 总结及展望

流化床Fenton通过体系内载体的流化拓展了传统Fenton的局限,达到强化氧化和削减铁泥的目的。本文全面地概述了流化床Fenton技术在难降解工业废水中的应用,重点介绍了该技术的基本原理、影响因素和工程化应用等方面,并且就流化床Fenton技术的优化做了详细的阐释。流化床Fenton的技术机理结合了均相化学氧化、流化床结晶、非均相化学氧化和铁氧化物的还原性溶解等反应过程,而其氧化效果和结晶性能受载体、Fenton试剂、pH、床层膨胀率、水质条件和反应器结构的影响,且就CODCr的去除和经济效益而言,该技术在工业水处理的工程化应用中具有明显的优势。此外,通过对该技术的文献调研,针对药剂减量、强化氧化效果、结晶性能稳定等方面考虑,流化床Fenton技术在工业水处理中的应用拓展和优化应该包含以下几个方面。

(1)流化床技术参数。影响流化床Fenton氧化效率和结晶的技术参数包括载体/催化剂类型、Fenton试剂、pH和床层膨胀率等,特别是工业废水体系中涉及的反应过程复杂,在工艺改进和大规模应用方面还需要更多的研究。考虑到目前的文献中该技术对实际工业水体的降解研究较少,因此,针对载体/催化剂的开发应该着重于流化床Fenton技术带动的氧化和结晶能够满足和适应于多种工业水体和难降解废水的需要,并且拥有多次循环使用的性能。

(2)流化床床层结构。流化床的结晶严重依赖于流化床的膨化效果,而流化床的床体构造也显著影响着催化剂的流化和传质效率。研究表明锥形反应器、合适的纵横比和内部构建可以使流化反应床达到理想的膨化效果,满足流体动力学的要求。此外,为满足更好的催化和结晶效果,可以在床层反应器中耦合UV催化装置。

(3)发展流化床耦合膜分离技术。膜分离工业耦合AOPs是近几年兴起的高效水处理技术,而流化床Fenton耦合膜分离反应器技术通过膜组件抽吸出水,被证实可以有效提高工艺效能和减少载体的流失。因此,从催化剂的工艺成本分析,可以在流化床反应器内加载沉浸式膜组件。