K+掺杂双钙钛矿Cs2AgInCl6的发光性质

徐锦锃 高 辉＊, 陈国庆 王可可 胡金辉

(1江南大学理学院，无锡 214122)

(2江苏省轻工光电工程技术研究中心，无锡 214122)

铅卤化物钙钛矿材料具有高光吸收系数、窄带发射、直接带隙、合适的载流子寿命、高光致发光量子产率(PLQY)等优异特性[1-3]，在光电器件领域有潜在的应用前景，已在太阳能电池、光电探测器和LED 等领域取得了一定的进展[4-6]。但铅卤化物钙钛矿材料较差的稳定性与铅离子(Pb2+)的毒性[7-8]，阻碍了其商业化发展。为了克服这些问题，研究人员试图用其他离子取代铅卤化物钙钛矿中的Pb2+，从而得到更稳定、毒性更小的钙钛矿材料，而这一系列的新型钙钛矿材料，被称为无铅钙钛矿材料。其中的一类无铅钙钛矿材料是将2 个+2 价Pb2+替换为1 个+1 价和1 个+3 价阳离子，称为双钙钛矿。双钙钛矿材料中Cs2AgInCl6因其稳定性良好、直接带隙特性、较长的载流子寿命和易于制备的特点受到了广泛的研究[9-11]。

在目前关于Cs2AgInCl6的研究中，Cs2AgInCl6的发光性能是研究热点。Cs2AgInCl6的光致发光属于自陷激子(self-trapped exciton，STE)发光，当Cs2AgInCl6受到激发后，体系中Ag+的外层电子构型从4d10变为4d9，结构中的[AgCl6]正八面体构型发生畸变，变为拉伸八面体，形成局域势阱捕获自由激子，形成自陷激子，此种畸变称为姜-泰勒(Jahn-Teller)畸变[12]。自由激子被[AgCl6]八面体畸变形成的势阱捕获，转变为自陷激子，失去部分能量；晶格受到激发后，发生Jahn-Teller 畸变，基态能级抬升。2 个能量变化共同作用，使得Cs2AgInCl6的自陷激子发光拥有宽光谱和大斯托克斯位移的特征[13]。但是，Cs2AgInCl6的导带底(CBM)主要由In+的5s轨道贡献，价带顶(VBM)主要由Ag+的4d轨道和Cl-的3p轨道杂化贡献，两者宇称相同，均为偶宇称，根据选择定则，其CBM 到VBM 的跃迁属于宇称禁戒跃迁，跃迁概率极低。因此Cs2AgInCl6虽然属于直接带隙半导体，但其量子产率很低，不适合直接在实际应用中作为发光体使用[14]。

目前的研究表明，通过在Cs2AgInCl6中掺杂其它金属离子，可以打破宇称禁戒跃迁，改变带隙，提升量子产率。其它金属离子掺杂的选择可简单分为以下3 类：(1)镧系(Ln3+)金属离子掺杂；(2)过渡金属离子掺杂；(3) 主族金属离子掺杂。迄今报道的Ln3+掺杂Cs2AgInCl6的研究都集中在近红外或者红外发射上，这是由于f轨道跃迁的能量较小造成的[15-16]。过渡金属离子中，Cr3+掺杂仍然使产物的发射位置出现在近红外区，不能达到可见光区域[17]。Mn2+掺杂虽然使Cs2AgInCl6在可见光区域发光，但是由于Mn2+是+2 价离子，与Ag+和In3+价态不匹配，使得Mn2+的掺杂比例难以达到较高的水平，限制了其发展[18]。主族金属离子中，Luo 等首次报道了Cs2AgInCl6中Ag+被碱金属离子Na+部分取代的研究，在可见光范围内大幅提高了Cs2AgInCl6的PLQY[19]。Na+的掺入打破了Cs2AgInCl6晶格对称引起的宇称禁戒跃迁，产生辐射复合，[NaCl6]八面体还可以作为势垒限制激子的空间分布，从而增加电子与空穴的轨道重叠和跃迁偶极矩。然而，同一主族的K+掺杂Cs2AgInCl6的相关研究目前少有报道。离子掺杂是优化Cs2AgInCl6发光性能的主要手段，因此，研究同一主族金属离子对Cs2AgInCl6的掺杂，对系统化研究Cs2AgInCl6掺杂体系有重要意义。

我们通过简单的球磨法制备了K+掺杂的双钙钛矿Cs2AgInCl6，并通过多种结构表征和光谱表征，研究了K+掺杂对Cs2AgInCl6晶体结构和发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

常温下，Cs2AgInCl6用高速振动球磨机(QM-3B型，1 200 r·min-1)球磨合成。首先，将1 mmol CsCl、(0.5-a) mmol AgCl，ammol KCl(0≤a≤0.5)和0.5 mmol InCl3精确称量后，与4 个直径为10 mm 的锆制球磨球(总重量约13.1 g)一起放入锆制球磨罐(内径39 mm)，1 min 内混合物开始变成白色粉末。研磨2 min 后，紫外光照射下观察到明显的暖白色荧光。球磨反应30 min 后，得到相纯、结晶度好的样品，根据K+的掺杂比例(0、20%、40%、60%、80%、100%)，将样品命名为Cs2Ag1-xKxInCl6(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)。

1.2 样品表征

样品的激发光谱和发射光谱均由FS5荧光光谱仪(爱丁堡仪器，英国)测得。时间分辨光谱由FLS920 稳态/瞬态荧光光谱仪(爱丁堡仪器，英国)测得。紫外可见(UV-Vis)吸收光谱由UV-2600 紫外分光光度计(岛津，日本)测得。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，工作电压200 kV)图像由杰姆-2100f透射电子显微镜(JEOL，日本)拍摄。扫描电子显微镜(SEM，工作电压20 kV)图像(附带能谱分析EDS)由JSM-7401F 扫描电子显微镜(JEOL，日本)拍摄。X 射线衍射(XRD)数据由XRD-6000 粉末衍射仪测得(浩源，中国)，实验条件：CuKα，λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=30 mA，2θ=10°～50°。绝对PLQY 由FLS980稳态/瞬态荧光光谱仪(爱丁堡仪器，英国)测得。拉曼光谱由共聚焦拉曼光谱仪(雷尼绍，英国)测得。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

对不同比例K+掺杂的产物进行XRD表征，得到的XRD 结果如图1 所示。可以清晰地观察到，随着K+掺杂比例的提高，产物相对应的衍射峰的2θ值向小角度方向偏移，XRD 衍射峰向小角度偏移表明晶格发生膨胀。随着K+掺杂比例从0 增大到60%，(220)晶面对应的XRD 主峰位置从24.16°缓慢偏移到23.86°；当K+掺杂比例从60%增大到80%时，(220)晶面对应的XRD 主峰位置发生明显偏移，从23.86°偏移到23.28°，当K+掺杂比例为100%时，(220)晶面对应的XRD 主峰位置为23.24°。造成这一现象的原因是离子半径不同，K+的离子半径(0.138 nm)大于Ag+的离子半径(0.115 nm)，当K+取代Ag+时，晶格结构膨胀。与离子半径(0.102 nm)较小的Na+不同的是，K+的离子半径(0.138 nm)更接近Cs+的离子半径(0.167 nm)，这使得K+不仅可能取代Ag+的位置，还有可能取代Cs+的位置。据此推断，当K+离子掺杂比例超过60%时，K+开始部分取代Cs+的位置，形成立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和单斜相的Cs2-xK1+xInCl6，立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6的XRD 特征衍射峰接近立方相的Cs2AgInCl6，单斜相的Cs2-xK1+xInCl6的XRD 特征衍射峰和立方相的Cs2AgInCl6有较为显著的区别，目前已有报道对这2种物质进行XRD 表征[20]。将Cs2Ag0.2K0.8InCl6、Cs2KInCl62 个样品的XRD 图与已报道的立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和单斜相Cs2-xK1+xInCl6的XRD 图进行对比[20]，确认了当K+掺杂增大时，产物中出现Cs2-xK1+x-yAgyInCl6，当K+掺杂比例增大到80%时，产物中开始出现明显的单斜相产物Cs2-xK1+xInCl6。因此，为使K+掺杂的Cs2AgInCl6可以保持原本的立方相结构，保证K+取代Ag+而不是Cs+，K+掺杂Cs2AgInCl6的比例应保持在60%以下。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

产物的TEM 表征结果如图2 所示，可以清晰地观察到Cs2AgInCl6、Cs2Ag0.8K0.2InCl6样品的晶格条纹，红线标出的条纹归属于各自的(422)晶面。根据快速傅里叶变换(FFT)转换结果，晶格条纹对应的一对对称点到中心点的距离的倒数，即为精确的晶格条纹间距。图2 显示，20%的K+掺杂，使得Cs2AgInCl6对应的(422)晶面的条纹间距从0.221 nm 增大到0.229 nm，这也说明K+成功掺杂取代Ag+的位置，进入双钙钛矿Cs2AgInCl6的晶格，使Cs2AgInCl6晶格发生膨胀。

图2 Cs2AgInCl6(a)和Cs2Ag0.8K0.2InCl6(b)的HRTEM图Fig.2 HRTEM images of Cs2AgInCl6(a)and Cs2Ag0.8K0.2InCl6(b)

EDS 给出了Cs2Ag0.6K0.4InCl6样品的元素分布，如图3所示，5种元素均匀分布在晶粒中，互相重叠。

图3 Cs2Ag0.6K0.4InCl6的各元素分布Fig.3 Distribution of elements of Cs2Ag0.6K0.4InCl6

2.2 拉曼光谱

Cs2AgInCl6属于Fm3m空间群，晶体结构中存在八面体结构，包含1 个A1g、1 个Eg和2 个T2g拉曼活性模式[21]。八面体会使中心包含d10轨道的离子发生轨道分裂，Ag+和In3+外层均含有4d10轨道，会分裂为包含6个电子的t2g和包含4个电子的eg轨道，轨道内部电子简并，两者对应Cs2AgInCl6的4种拉曼活性模式中的高频T2g(2)和Eg，高频T2g对应于八面体拉伸振动，Eg对应于八面体呼吸模式。A1g对应整个体系内所有八面体的拉伸振动，一般拉曼活性较强，在拉曼光谱中作为主峰。此外，Cs+平移振动所贡献的低频T2g(1)不在仪器测量范围内，因此未被检测到。

图4 为样品的拉曼光谱图，激光光源波长为532 nm。Cs2AgInCl6的拉曼光谱主峰模式为A1g，归因于各个八面体的拉伸振动。随着K+掺杂比例从0提高到60%，产物拉曼谱的主峰峰值波数在299 cm-1不变，但在270 cm-1波数处出现了新的拉曼特征峰。当K+掺杂比例达到100%时，299 cm-1波数处主峰位移至307 cm-1，这是由于样品中[AgCl6]八面体完全消失，八面体拉伸振动失去[AgCl6]八面体的贡献使得主峰位置偏移。在其它位置，162 cm-1处Eg特征峰在K+的掺杂比例达到60%后增强并位移至157 cm-1，趋势类似于270 cm-1处峰变化。Eg特征峰也由八面体拉伸振动贡献，以上这些峰位、峰强度变化说明样品中八面体拉伸振动强度提高，这是离子半径较小的K+部分取代了离子半径较大的Cs+，导致体系中八面体可振动空间增大，当532 nm 激光照射样品时，样品的八面体拉伸振动增强，对应的拉曼特征峰强度增大。

图4 样品的拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of the samples

2.3 激发、发射光谱

对K+掺杂Cs2AgInCl6的激发(PLE)、发射(PL)光谱进行表征，如图5 所示。图5a和5b 分别为样品的PLE 和PL 光谱，PLE 光谱发射波长定为630 nm，PL光谱激发光波长为370 nm。随着K+掺杂比例提高，产物的发光强度先增强，后减弱，同时激发、发射峰表现出红移的现象，PLE 峰值从Cs2AgInCl6的365 nm 红移至Cs2Ag0.2K0.8InCl6的373 nm，PL 峰值从Cs2AgInCl6的635 nm 红移至Cs2Ag0.2K0.8InCl6的662 nm。当K+掺杂比例小于60%，K+主要取代Ag+的位置，消除了晶体结构的对称性，打破了宇称禁戒跃迁，促进了辐射复合，K+掺杂40%的产物PLQY 最高，达到10.5%；当K+掺杂比例超过60%后，K+取代Cs+的位置，导致产物中出现大量立方相Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和单斜相Cs2-xK1+xInCl6，产物中还出现大量的缺陷、错位等非辐射复合中心，导致产物的发光性能减弱，光致发光强度降低。

图5 样品的发射波长为630 nm的归一化PLE光谱(a)和370 nm激发下的归一化PL光谱(b)Fig.5 Normalized PLE spectra(a)under 630 nm and normalized PL spectra(b)under 370 nm excitation of the samples

2.4 吸收光谱

为了进一步研究K+掺杂如何影响Cs2AgInCl6的发光性能，对产物的吸收光谱进行检测，并用吸收光谱数据绘制了Tauc 图( 图6)。Cs2AgInCl6、Cs2Ag0.8K0.2InCl6、Cs2Ag0.6K0.4InCl6、Cs2Ag0.4K0.6InCl6、Cs2Ag0.2K0.8InCl6和Cs2KInCl6六个样品的带隙值分别为3.46、3.45、3.47、3.49、3.50 和3.49 eV，可见，K+掺杂对Cs2AgInCl6的带隙值影响很小，K+电子外层轨道不参与发光的跃迁过程，对CBM 和VBM 没有贡献。但K+掺杂对Cs2AgInCl6的吸收带尾影响较大，K+掺杂比例超过60%后，吸收带尾的小吸收峰消失，一般吸收带尾的小吸收峰来自产物的缺陷等非辐射复合中心，说明K+掺杂降低了体系的缺陷密度，同时带边坡度变缓，说明体系内出现其它副产物，根据结构表征相关分析，副产物分别为立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和单斜相的Cs2-xK1+xInCl6。根据以上结果可得出以下结论：Cs2AgInCl6的CBM 主要由In+的5s轨道贡献，VBM 主要由Ag+的4d轨道和Cl-的3p轨道杂化贡献，而K+电子外层轨道对CBM和VBM 没有贡献，因此当K+掺杂比例在60%以下时，电子和空穴被局域在[AgCl6]八面体上，使得电子和空穴复合的概率更高，促进了辐射复合。虽然K+离子半径(0.138 nm)与Ag+离子半径(0.115 nm)相差较大，当K+掺杂后，容易造成晶格失配形成缺陷，缺陷会作为非辐射复合中心降低发光效率。当K+掺杂比例在60%以下时，Cs2AgInCl6的发光强度可以得到提高；当K+掺杂比例达到60%，K+开始取代Cs+的位置，K+离子半径小于Cs+离子半径(0.167 nm)，使得体系八面体可占空间增大，容易形成尺寸更大的[KCl6]八面体，产物体系内的缺陷减少。但是生成的副产物Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和Cs2-xK1+xInCl6与CsKInCl6性质更为接近，另据报道[20]，CsKInCl6的电子-声子耦合强度高，发光效率低，因此，利用K+掺杂提升Cs2AgInCl6的发光效率存在最佳比例，结合PL 光谱，得到K+掺杂最佳比例为40%。

图6 样品的Tauc图Fig.6 Tauc plots of the samples

2.5 时间分辨光谱

如图7 所示，我们检测了样品的时间分辨发射光谱，获得了产物的荧光寿命数据。平均荧光寿命由下式计算，其中Ai为各组分寿命的振幅，τi为各组分的寿命，τav为平均寿命：

图7 样品的时间分辨发射光谱Fig.7 Time-resolved spectra of the samples

荧光寿命的具体数值见表1，其中A1为第一组分寿命的振幅，τ1为第一组分的寿命，A2为第二组分寿命的振幅，τ2为第二组分的寿命。

由于存在宇称禁戒跃迁，Cs2AgInCl6本身的光致发光弱，荧光寿命很短，如表1 所示仅有2.8 ns。当一定量的K+掺杂，会打破Cs2AgInCl6体系内的宇称禁戒跃迁，使光致发光增强，荧光寿命增长；当K+大量掺杂，会使得产物体系内的非辐射跃迁过程占据主导地位，使光致发光减弱，荧光寿命减短。当60%以下K+掺杂时，Cs2AgInCl6的荧光出现长寿命组分，当K+掺杂比例为40%时，长寿命最长，为82.3 ns，平均荧光寿命最长，为29.2 ns，同时PL强度也最强。当K+掺杂比例进一步提高，荧光寿命降低，K+掺杂比例达到80%后，长寿命组分消失。以上结果说明，60%以下K+掺杂可以打破宇称禁戒跃迁，增长Cs2AgInCl6的荧光寿命，提高Cs2AgInCl6的发光效率，当K+掺杂超过60%后，产物的体系中开始出现副产物Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和Cs2-xK1+xInCl6，当K+掺杂达到80%后，强电子-声子耦合伴随的非辐射复合过程占据主导地位，STE发射减弱，体系中的长寿命消失，只存在非辐射复合对应的短寿命。

2.6 白色发光二极管(WLED)器件性能分析

将Cs2AgInCl6粉末封装在商用紫外LED(370 nm)芯片上，制成WLED 器件。用远方LED 光色电测试系统对该WLED 进行测试，结果如图8所示，该WLED 的色坐标为(0.55，0.44)，色温(CCT)为1 949 K，显色指数(CRI)较为优秀，为81.8。这些结果表明，K+掺杂的双钙钛矿Cs2AgInCl6在WLED 领域具有潜在的应用前景。

图8 Cs2Ag0.6K0.4InCl6基LED的CIE色坐标图Fig.8 CIE chromaticity diagram of Cs2Ag0.6K0.4InCl6 based LED

3 结 论

使用球磨法制备K+掺杂的双钙钛矿Cs2AgInCl6。通过XRD、TEM、SEM、EDS 等表征手段对合成的K+掺杂Cs2AgInCl6进行了结构与形貌的表征，确认了球磨法合成一定比例K+掺杂Cs2AgInCl6的可行性。发现当K+掺杂比例超过60%后，制备的产物中会出现立方相的Cs2-xK1+x-yAgyInCl6和单斜相的Cs2-xK1+xInCl6非目标产物。然后通过拉曼、激发、发射、吸收、时间分辨光谱等光学特性的表征，对K+掺杂双钙钛矿Cs2AgInCl6样品的发光特性进行研究。光谱结果表明，60% 以下K+掺杂可以使Cs2AgInCl6的光致发光强度增强，同时还会使激发、发射中心波长红移；宇称禁戒跃迁被打破，荧光寿命中出现长寿命部分。K+掺杂超过60%，产物中出现非目标产物，由于强电子-声子耦合，这些非目标产物发光弱，影响了体系的发光性能。我们通过各类表征，探索了不同比例K+掺杂Cs2AgInCl6产物的特性，得到最佳掺杂比例为40%。K+掺杂的双钙钛矿Cs2AgInCl6在可见光范围内可发出宽光谱的荧光，有望作为单一荧光粉应用于WLED领域。