间歇式水热合成制备丝光沸石膜及其异丙醇脱水应用

李良清 李佳佳 叶其婷 王凯凯 李良松

(1黄山学院化学与化工学院，功能膜与能源材料重点实验室，黄山 245041)

(2中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026)

(3韩国高丽大学化学与生物工程系，首尔 02841)

(4中海油能源发展股份有限公司上海安全环保分公司，上海 200335)

(5中海油安全技术服务有限公司上海分公司，上海 200335)

0 引 言

异丙醇是现代化工重要的有机溶剂和基础化工原料，广泛用于制药、印染、精细化工等领域[1]。脱水精制是异丙醇生产与应用的关键步骤，然而常压下异丙醇与水形成共沸体系，分离难度大[2-4]。

渗透蒸发(pervaporation，简称PV)，又称渗透汽化，是一种新型膜分离技术，适用于均相液体混合物的分离，其突出的特点是分离过程绿色、能耗低、效率高、兼容性强，不受组分间挥发度差异影响，可以用于普通精馏法等传统分离方法难以分离的共沸、近沸等体系[5-7]。

在PV 技术中，膜材料是该技术的核心组成部分，是达成均相液体混合物分离的关键[8]。沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体，由其制成的沸石膜材料具有一般无机膜材料耐强溶剂、耐高温等优点，同时其均一的亚纳米孔道结构及可调表面性质等特性使其在有机物脱水领域具有巨大应用前景，受到研究者们的广泛关注[9-18]。其中，丝光(mordenite)沸石膜具有合适的骨架Si/Al 物质的量之比(nSi/nAl)，同时孔道结构由0.65 nm×0.70 nm 的十二元环椭圆形主孔道和0.26 nm×0.57 nm 的八元环侧孔道构成，是PV 异丙醇脱水的优异膜材料之一[19-21]。

在典型的沸石材料水热合成过程中，合成初期，合成液浓度较高，晶体成核较晶体生长更占主导地位[22-24]。随着合成的进行，合成液中“营养物质”供给晶体成核与生长，合成液浓度逐渐降低，晶核的形成逐渐减少，晶体的生长逐渐增强[25]。晶体成核期与生长期的重叠发生在成核的最后阶段，这种重叠导致晶体的生长期存在差异从而影响晶体的均匀性[24]。对于沸石膜制备，膜层中易形成晶间缺陷，并且晶核的过度形成也会增加膜的厚度，影响膜的渗透通量。此外，在合成过程中形成的大晶体、无定形、结晶性差颗粒及其团聚物进入膜层，不利于高质量沸石膜的形成[14]。沸石膜的质量或选择性通常可以通过延长合成时间来提高，然而膜的厚度往往随着合成时间的延长而增加，导致膜的渗透通量降低[26-28]。如果在合成过程中降低晶体成核期与生长期的重叠和减少不希望的颗粒及其团聚物进入膜层，势必会提高膜的质量[14]。

基于上述考虑，我们提出一种新的间歇式水热合成法制备丝光沸石膜。该方法中，将装有原料的反应釜在烘箱中晶化一段时间后，停止烘箱加热，待一段时间后再重新恢复加热。在烘箱未加热期间，合成液温度逐渐下降，体相中早期形成的无定形、结晶性差的大颗粒及其团聚物会沉降在反应釜底部，有助于降低体相中合成液浓度，减少不希望产生的颗粒及其团聚物进入膜层。在恢复烘箱加热后，晶体生长继续进行，由于合成液浓度下降，晶核的形成受到一定限制，减小了晶体成核期与生长期的重叠，从而有利于制得高质量的丝光沸石膜。本工作中比较了传统加热方式与间歇式加热方式对制备丝光沸石膜的差异。探究了Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物质的量之比在间歇式水热合成下对制备丝光沸石膜形貌、结构及异丙醇脱水性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

市售廉价基质材料为大孔陶瓷管，α-Al2O3材质，平均孔径约为3 μm，外表面出厂时已抛光及清洁，内径、外径、管长分别为8、12、50 mm，购买于合肥源分新材料科技有限公司；氢氧化钠(NaOH，96%)购买于国药集团化学试剂有限公司；十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，99%)购买于国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶(SiO2含量为25%)购买于青岛海洋化工有限公司；氟化钠(NaF，98%)购买于国药集团化学试剂有限公司；丝光沸石分子筛晶体(mordenite)的SiO2/Al2O3物质的量之比约为30，合肥源分新材料科技有限公司提供;去离子水为自制;异丙醇((CH3)2CHOH，99.7%)购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 丝光沸石膜的制备

利用报道的变温热浸渍法[29]在大孔α-Al2O3管外表面涂敷丝光沸石分子筛晶体制备晶种管：预先将陶瓷管两端密封，分别先后置于175 和80 ℃下进行热浸渍操作以引入丝光沸石分子筛晶体，在第一次热浸渍后用脱脂棉擦拭管外表面，以降低晶种层厚度和管表面粗糙度。按照SiO2、Na2O、Al2O3、NaF、H2O 的物质的量之比1∶x∶(1/y)∶z∶125 配制丝光沸石膜合成液。待制膜合成液搅拌均匀后，将上述制膜合成液和晶种管转移到不锈钢反应釜中，在175 ℃烘箱下，通过传统加热或间歇式加热制备丝光沸石膜。具体来说，实验所述传统加热即为反应釜在烘箱中晶化反应6.5 h，该过程中烘箱稳定工作。实验所述间歇式加热即为反应釜在烘箱中晶化反应2.5 h后，突然中断烘箱供电，断电2.5 h后再恢复烘箱供电，再在烘箱中晶化反应1.5 h。上述晶化反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，经自来水淬冷后从釜中取出膜管，利用去离子水将膜管洗涤至近中性，之后放置于120 ℃烘箱内干燥过夜。本实验采用上述步骤制备膜管m1～m12，其详细的制膜参数如表1所示。

表1 m1～m15膜的晶化成膜液组成Table 1 Composition of the synthesis solution of m1-m15 membranes

1.3 表征与测试

实验利用日本理学株式会社出厂的Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪(X-ray diffractometer，简称XRD)对样品结构进行表征分析，测试电压40 kV，测试电流40 mA，靶材CuKα(λ=0.154 06 nm)，扫描范围5°～40°，步长0.02°。采用日本日立株式会社出厂的S-3400N 型和SU-70 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)对样品微观形貌进行观察，测试样品均通过喷金处理，测试电压15 kV。同时通过SU-70型SEM 附有的能量色散X 射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，简称EDS)对膜表面Si、Al 等元素相对含量进行检测分析，测试电压5 kV。此外，实验利用PV 异丙醇脱水性能测试装置评估膜的异丙醇脱水分离性能[29]，PV 原料液采用异丙醇和水的混合液(简写为90IPA/H2O，二者质量比为9∶1)，PV 操作温度设置为75 ℃。PV 渗透产品的组分含量利用日本岛津公司出厂的GC-2018型气相色谱仪(gas chromatograph，简称GC)进行检测分析，检测器采用热导检测器(thermal conductivity detector，简称TCD)，检测载气采用氢气(99.999%)。

2 结果与讨论

2.1 丝光沸石膜的制备

实验所用载体管的SEM 图如图1a 和1b 所示。由图可知，载体管中的孔道由不同形状颗粒堆积而成，形成的载体孔大小不均一，载体表面平整度差。经变温热浸渍法在载体管外表面引入丝光沸石分子筛晶体后，制得的晶体管表面平整度得到较大改善，载体孔被丝光沸石分子筛晶体填充修饰，形成一层致密且连续的丝光晶种层，如图1c 和1d 所示。图1e～1h为不同加热方式制备的丝光沸石膜的SEM图。从图中可以观察到，采用间歇式加热方式制备的m1 膜表面颗粒尺寸较小，且具有较好均匀性，膜层厚度薄，约为1.9 μm。与之对比，采用连续式加热方式的m2 膜表面颗粒均匀性相对较差，存在一些尺寸较大的颗粒，膜层厚度较m1 膜显著增加，达到约4.3 μm。通过EDS 检测到m1、m2 膜表面的nSi/nAl=2.7 和5.1。相应的XRD 图如图2 所示，在2θ=25°～40°之间可以观察到3 个典型的α-Al2O3特征衍射峰，这主要是由于载体管是由α-Al2O3材质构成。对于m1 和m2 膜的XRD 图，除载体峰外，还观察到丝光沸石分子筛晶体的特征衍射峰，表明实验利用间歇式和连续式加热方式均能制备出丝光沸石膜。

图1 载体管(a、b)、晶种管(c、d)、m1膜(e、f)和m2膜(g、h)的SEM图Fig.1 SEM images of tubular support(a,b),seeded support(c,d),m1 membrane(e,f),and m2 membrane(g,h)

图2 载体管(a)、晶种管(b)、m1膜(c)和m2膜(d)的XRD图Fig.2 XRD patterns of tubular support(a),seeded support(b),m1membrane(c),and m2 membrane(d)

将不同加热方式制备的丝光沸石膜m1和m2进行PV 测试，其异丙醇脱水分离结果如表2所示。由表2 可见，利用间歇式加热方式制备的丝光沸石膜m1 的渗透通量高达5.60 kg·m-2·h-1，是传统连续式加热方式所制备丝光沸石膜m2 的2.26 倍，同时，m1膜的分离因数大于10 000，而m2 膜的分离因数较低，为774。以上结果表明间歇式加热方式制得的丝光沸石膜膜层致密且厚度薄，显示出较传统连续加热方式更高的异丙醇脱水分离性能。

表2 膜的PV异丙醇脱水分离性能Table 2 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

2.2 Na2O/SiO2物质的量之比对丝光沸石膜制备的影响

在沸石材料合成中，碱度至关重要[30-34]。探究碱度对合成丝光沸石膜的影响具有重要的意义。在此，我们在m1 膜(Na2O/SiO2的物质的量之比为0.24，即x=0.24)的基础上，通过改变合成液中x，以探究在不同碱度条件下其对制备丝光沸石膜形貌、结构及异丙醇脱水性能的影响。

m3(x=0.12)、m4(x=0.18)和m5(x=0.30)膜的SEM图和XRD 图分别如图3 和4 所示。由图3a 可见，在较低碱度(x=0.12)下，m3 膜表面形貌与晶种管表面形貌相接近，依然可观察到裸露凸起的载体颗粒。这可能是由于非常低的碱度不利于合成液中硅铝原料溶解及其重新组合与结晶[35]。相应的XRD 图(图4a)较晶种管的XRD 图(图2b)未见明显变化，与观察到的SEM 图结果相一致，晶体生长近乎未发生。当碱度提高，将x值从0.12 升高至0.18 时，从m4 膜的表面(图3c)可以发现此前裸露凸起的载体颗粒消失，然而相应的截面(图3d)显示该碱度下m4膜依然未形成致密的膜层，相应的XRD 图(图4b)中未见明显的丝光沸石特征衍射峰。该结果表明，在x=0.18 时，碱度依然较低，晶体生长非常缓慢，不适合高质量丝光沸石膜制备。当继续提高碱度至x=0.24 和0.30 时，m1 和m5 膜表面均被大量颗粒覆盖(图1e 和3e)，膜表层形成明显的膜层，同时m5 膜载体内部出现大量颗粒(图1f 和3f)。相应的XRD 图(图2c 和4c)显示了典型的丝光沸石特征衍射峰，m1膜较m5 膜具有更强的丝光沸石特征衍射峰强度，这表明在过高的碱度下，即在x=0.30 时，膜层中的晶体生长受到影响，而略低的碱度，即当x=0.24 时更有利于制备高结晶度丝光沸石膜。

表3 列出了不同Na2O/SiO2物质的量之比制备的m3、m4、m1、m5膜的PV分离结果。从表3可以观察到，当碱度较低时，即x=0.12、0.18，相应的m3、m4膜对异丙醇脱水基本无分离效果，m4 膜较m3 膜渗透通量下降，表明随着碱度增加，x从0.12 增加到0.18 时，膜层致密度有所提高，这与观察到的图3a和3c形貌特征相一致，膜表层晶体的覆盖度随碱度的升高而随之增加。当升高碱度至x=0.24 时，制备的m1 膜表现出优异的异丙醇脱水分离选择性，分离因数大于10 000，相应的渗透通量为5.60 kg·m-2·h-1。当继续增加碱度，将x由0.24提高到0.30时，制备的m5 膜较m1 膜渗透通量和分离因数均降低，分别下降为3.00 kg·m-2·h-1和339。由此可知，当x=0.24时，该碱度更适合于高性能丝光沸石膜的制备。

表3 膜的PV异丙醇脱水分离性能Table 3 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述结果表明，碱度是丝光沸石膜制备的重要合成参数，适宜的碱度有助于高质量丝光沸石膜的制备。在优选的碱度下，即当x=0.24 时，实验制备出膜层致密、厚度薄的高质量的丝光沸石膜，对PV异丙醇脱水展现出极好的分离性能，在75 ℃下，渗透通量高达5.60 kg·m-2·h-1，相应的分离因数大于10 000。

2.3 SiO2/Al2O3物质的量之比对丝光沸石膜制备的影响

膜层Si/Al 物质的量之比是丝光沸石膜重要的微结构因数。探究合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比对丝光沸石膜Si/Al 物质的量之比的影响显得尤为重要[36]。在此，我们在m1 膜基础上(合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比为16.7，即y=16.7)，研究合成液中y对丝光沸石膜的Si/Al物质的量之比、形貌、结构及异丙醇脱水性能的影响。

m6(y=66.7)、m7(y=33.3)、m8(y=22.2) 和m9(y=13.3)膜的SEM图和XRD图分别如图5和6所示。由图5 可知，当y=66.7、33.3、22.2 和13.3 时，制备的m6～m9 膜形貌各异，也不同于m1 膜(y=16.7)所呈现的表面形貌。随着y由66.7 下降至22.2 时，膜表面的颗粒形貌逐渐变得细长，膜层厚度无明显变化，约2.0 μm。当y=13.3时，m9膜表面可观察到一些呈分散状的颗粒，膜层厚度约为1.6 μm。相应的XRD图中(图6a～6c)均可以观察到典型的丝光沸石和载体管特征衍射峰，图6d显示出低的丝光沸石特征衍射峰强度，且在2θ小于10°区域未见明显的丝光沸石特征衍射峰。结合m1 膜(y=16.7)的XRD 图(图2c)可知，在较低的SiO2/Al2O3物质的量之比下，即当y=13.3 时，制备的m9 膜结晶度较低，而适当提高y值为16.7、22.2、33.3、66.7 时，均可制备出结晶度较高的丝光沸石膜。

图5 不同SiO2/Al2O3物质的量之比制备的m6(a、b)、m7(c、d)、m8(e、f)和m9(g、h)膜的SEM图Fig.5 SEM images of m6(a,b),m7(c,d),m8(e,f),and m9(g,h)membranes prepared with different SiO2/Al2O3 molar ratios

图6 不同SiO2/Al2O3物质的量之比制备的m6(a)、m7(b)、m8(c)和m9(d)膜的XRD图Fig.6 XRD patterns of m6(a),m7(b),m8(c),and m9(d)membranes prepared with different Al2O3/SiO2 molar ratios

表4 列出了不同SiO2/Al2O3物质的量之比制备的m6、m7、m8、m1、m9 膜表面的EDS 检测的Si/Al 物质的量之比和PV 分离结果。从表4可以观察到，膜层的Si/Al 物质的量之比均较合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比低，且随合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比下降而降低，m6、m7、m8、m1、m9 膜的膜层Si/Al物质的量之比分别为5.9、4.0、2.9、2.7 和2.4。对于PV 分离结果，当y值由66.7 下降为16.7 时，相应膜对异丙醇脱水的渗透通量依次升高，由2.38、2.67、3.27 kg·m-2·h-1增加到5.60 kg·m-2·h-1，分离因数由2 164 提高到超过10 000。当继续降低y值至13.3时，m9 膜对异丙醇脱水几乎无分离效果，这可能主要是由于该体系下合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比太低，难以形成高质量的致密膜层，相应的结果从SEM图(图5g)中也可以观察到。

表4 膜的PV异丙醇脱水分离性能Table 4 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述结果表明，合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比是丝光沸石膜制备的关键参数，影响丝光沸石膜膜层的Si/Al 物质的量之比。适当降低合成液中SiO2/Al2O3物质的量之比，易制得较低Si/Al物质的量之比的丝光沸石膜。一般来说，膜层Si/Al物质的量之比越高，其亲水性越弱，不利于水分子的吸附与扩散，影响水分子的选择性渗透，从而影响膜的分离性能[37]。在优选的SiO2/Al2O3物质的量之比下，即当y=16.7时，实验制备出膜层Si/Al物质的量之比低(2.7)的高质量丝光沸石膜，对PV 异丙醇脱水展现出优异的分离性能。

2.4 NaF/SiO2物质的量之比对丝光沸石膜制备的影响

无模板剂体系下，矿化剂NaF 对形成高质量丝光沸石膜有着重要作用[38]。为了弄清矿化剂NaF 含量对丝光沸石膜生长与异丙醇脱水分离性能的影响，实验在m1 膜(合成液中NaF/SiO2物质的量之比为0.25，即z=0.25)基础上，通过改变合成液中NaF的量，保持其他条件不变，以探究z对丝光沸石膜制备及其分离性能的影响。

不同NaF/SiO2物质的量之比制备的m10(z=0.15)、m11(z=0.20)和m12(z=0.30)膜的SEM 图和XRD图分别如图7 和8 所示。由图7a～7d 观察可知，当z值由0.15 提高到0.20 时，膜表颗粒数量显著增加，膜层厚度由约1.6 μm 增加为约1.8 μm。当z值增加到0.25 时，膜层厚度稍增加，约1.9 μm(图1f)。当继续提高z值至0.30 时，由图7e 和7f可知，m12 膜表面的颗粒形貌转变为细长状，同时载体内部出现大量颗粒。由相应的XRD 图(图2c和8)可观察到，当z值从0.15 增加至0.25 时，m10、m11、m1 膜的丝光沸石特征衍射峰强度不断增强，当z值继续增加为0.30时，m12膜的丝光沸石特征衍射峰强度较m1膜显著下降。以上结果表明，随着z值的增加，膜的丝光沸石特征衍射峰强度先增加后减小，当z=0.25时，制得的丝光沸石膜的丝光沸石特征衍射峰强度最佳。

图7 不同NaF/SiO2物质的量之比制备的m10(a、b)、m11(c、d)和m12(e、f)膜的SEM图Fig.7 SEM images of m10(a,b),m11(c,d),and m12(e,f)membranes prepared with different NaF/SiO2 molar ratios

图8 不同NaF/SiO2物质的量之比制备的m10(a)、m11(b)和m12(c)膜的XRD图Fig.8 XRD patterns of m10(a),m11(b),and m12(c)membranes prepared with different NaF/SiO2 molar ratios

表5 列出了不同NaF/SiO2物质的量之比制备的m10、m11、m1、m12 膜的PV 分离结果。从表5 可以观察到，当z值由0.15 增加为0.20 时，m11 膜较m10膜的渗透通量下降，而分离因数升高，具体的异丙醇脱水的渗透通量由9.03 kg·m-2·h-1下降为4.17 kg·m-2·h-1，分离因数由11 提高到350。该结果表明m11 膜致密度较m10 膜提高，与SEM 图(图7a 和7c)所观察到的结果相一致。当继续提高z值为0.25时，制得的m1膜渗透通量为5.60 kg·m-2·h-1，分离因数大于10 000。而当提高z值至0.30时，制得的m12膜渗透通量下降为3.59 kg·m-2·h-1。这主要可能受膜层厚度增加和结晶度下降的影响。

表5 膜的PV异丙醇脱水分离性能Table 5 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述结果表明，NaF/SiO2物质的量之比极大地影响丝光沸石膜结晶度，且随着NaF/SiO 物质的量之比的增加，丝光沸石膜结晶度先提高后下降。优选的NaF/SiO2物质的量之比下，即当z=0.25 时，实验制备出膜层致密、厚度薄、结晶度高的丝光沸石膜。该膜对PV 异丙醇脱水表现出高分离性能，其渗透通量达到5.60 kg·m-2·h-1，分离因数超过10 000。

2.5 PV异丙醇脱水分离性能比较

为了进一步评价膜的PV异丙醇脱水分离性能，将本实验制备的m1 膜与报道的丝光沸石膜和其他典型沸石膜进行了比较，相应膜的分离性能如表6所示。由表6 可以观察到，本实验利用新型的间歇式加热方式制备的丝光沸石膜较其他膜具有明显高的分离性能，渗透通量高达5.60 kg·m-2·h-1，分离因数大于10 000。其更高的渗透通量可能主要由于新型的间歇式加热方式制得的丝光沸石膜具有较薄的膜层厚度和较低的膜层Si/Al物质的量之比。

表6 PV异丙醇脱水分离性能比较Table 6 PV separation performance comparison for isopropanol dehydration

3 结 论

无模板剂体系下，采用新型的间歇式加热方式在大孔α-Al2O3管外表面成功制备出膜层厚度约为1.9 μm、Si/Al 物质的量之比为2.7 的高质量丝光沸石膜。较传统加热方式，间歇式加热方式制备的丝光沸石膜膜层更致密、厚度更薄，对异丙醇脱水具有更佳的分离性能。此外，实验详细考察了合成液中Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物质的量之比在间歇式水热合成下对制备丝光沸石膜的影响。实验结果表明，当合成液中Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物质的量之比分别为0.24、16.7 和0.25 时，优化制备的丝光沸石膜膜层质量高，且对异丙醇脱水展现出最佳的分离性能，在75 ℃下，对异丙醇/水(质量比9∶1)的渗透通量高达5.60 kg·m-2·h-1，其水对异丙醇的分离因数大于10 000。所提出的间歇式加热方式简单易行，可拓展应用于其他高性能沸石膜的制备。