桉木化学机械浆废水好氧生物抑制特性分析及降解规律研究

丁来保, 田庆文, 杨 然, 朱津苇, 郭 奇, 房桂干

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

桉木是一种较好的化学机械浆制浆原料,在国内浆厂获得广泛应用[1-2]。但由于桉木含有丰富的桉叶油素等单萜类含氧衍生物,而萜类化合物是一种挥发性次生代谢产物,广泛存在于各种植物体内,结构组成以5个碳的异戊二烯为基本单元,分为半萜、单萜、倍半萜、多萜以及系列萜类衍生物[3-4]。已有研究表明,萜类化合物对植食性昆虫具有拒食、产卵趋避、抑制生长发育、毒杀以及引诱天敌等直接或间接防御作用[5-7],对水中藻类及环境微生物等的代谢作用也会产生严重影响[8-9]。桉木化机浆制浆废水具有“色度高、化学耗氧量(COD)浓度高和温度高”等特点,普通好氧处理效率不高[10-12]。某大型制浆企业采用不同储存期桉木片进行制浆,对其废水好氧系统的运行数据总结发现,一般储存6个月以上桉木片的制浆废水好氧处理COD去除率可保持在60%～65%,储存3～6个月桉木片的制浆废水好氧处理COD去除率可保持在45%～60%,采用储存不足3个月的新鲜桉木片制浆,其废水好氧处理COD去除率仅为35%～50%,处理效果明显下降,大大增加了后续深度处理的负荷,提高了处理成本。国内浆厂采用桉木或相思木等树种制浆均不同程度存在该问题,造成环保成本居高不下,严重影响行业产品竞争力。为此有研究者对桉木制浆废水的组成进行了分析[13],采用了“培养特殊优势菌种[14-15]、催化氧化[16-17]以及其组合技术[18-19]”等不同的处理工艺改善废水处理效果,但由于实际制浆废水成分复杂,处理过程中影响因素较多,有关废水好氧处理过程中具体生物抑制组分及污染物降解规律的研究鲜见报道。因此,有必要对桉木化学机械浆废水生物处理进行深入研究。本研究重点分析了桉木化学机械浆废水中有生物抑制作用及难生物降解的组分,解析了污染物降解迁移规律,以期为该类废水的高效低成本生物处理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

试验废水分别取自浙江某大型制浆造纸企业废水处理厂新鲜桉木化机浆厌氧出水和好氧出水,厌氧出水:外观呈黑色,pH值7.22,以重铬酸钾测定的化学耗氧量(CODCr)2 583 mg/L,固体悬浮物(SS)318 mg/L;好氧出水:外观呈红褐色,pH值8.31,CODCr1 490 mg/L,SS 541 mg/L。重铬酸钾(基准纯)、乙醚(色谱纯)、无水硫酸钠(优级纯)、六水合硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、1,10-菲啰啉、硫酸汞、二水钼酸钠、氢氧化钠,均购于国药集团化学试剂公司,如无特殊说明,均为分析纯试剂。

7890B-7000D气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪,美国Agilent公司;FE20型实验室pH计,METLER TOLEDO公司;SN-MS-6D型六联磁力搅拌器,上海尚普仪器设备有限公司。

1.2 废水的成分分析

准确量取500 mL水样,用pH计检测样品pH值,用10 mol/L硫酸调节废水pH值≤2,分别用50 mL乙醚萃取酸化的水相3次,将萃取液转移至具塞三角烧瓶中,加入少量无水硫酸钠干燥,放置过夜。将干燥后的乙醚萃取液用旋转蒸发器浓缩到1 mL,进行GC-MS分析。

色谱分析条件:HP5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升温程序为柱温30 ℃(保持4 min),以15 ℃/min升温至300 ℃(保持10 min);进样口温度250～300 ℃,接口温度250～300 ℃;载气为He,流量为1.0 mL/min;无分流进样,进样时间2 min,进样量1～2 μL。质谱检测条件:EI电离源,电子能量70 eV,离子源温度200 ℃,扫描范围为35～500 u,扫描时间1 s/scan。

1.3 分析方法

pH值按照GB/T 6920—1986 玻璃电极法测定,COD按照HJ 828—2017 重铬酸盐法进行测定,固体悬浮物(SS)按照GB 11901—1989重量法测定。

2 结果与讨论

2.1 废水成分分析

2.1.1厌氧处理出水 通过GC-MS分析,厌氧出水共检出59个组分,主要是有机醇类、酯类和烃类等物质,结果见表1。由表1可知,其中醇类质量分数占19.32%,主要是芳樟醇、香茅醇、雪松醇等;酯类质量分数占29.75%,主要是对叔丁基苯乙酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和顺-2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯等;烃类质量分数占38.85%,主要是D-柠檬烯、α-柏木烯、薄荷烷和硅氧烷类等;此外,废水中还含有一定的酚、醚、醛、酮和酸类等物质。

表1 厌氧出水中检测出的有机物及其含量

2.1.2好氧处理出水 好氧出水中共检出32种有机物,主要是有机醇类、酯类、醛类、醚类和烃类等物质,结果见表2。由表2可知,醇类质量分数占51.71%,主要是芳樟醇、二氢月桂烯醇、叔丁基环己醇、苯甲醇和香茅醇等。芳樟醇占到醇类总量的41%,为主要残留有机物,也是植物精油的有效成分之一[20],具有抑菌(真菌和细菌)、杀虫和抗氧化等活性,可以破坏细菌细胞壁,阻断微生物的复制过程,并对一些耐药性菌株也具有一定的杀菌效果,对变形杆菌、葡萄球菌等微生物有很好的抑菌作用[21-22]。此外,芳樟醇还能够降低细菌细胞活力、破坏细胞形态,导致细胞膜膜脂组成以及膜蛋白结构发生变化,细胞膜严重破损时不仅会造成一些维持细胞正常生长的钾盐、磷酸盐等小分子泄漏,还会导致蛋白质、DNA、RNA等大分子物质大量外泄,最终导致细菌死亡[23]。酯类质量分数占28.32%,主要是对叔丁基苯乙酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯和顺-2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯等;醛类质量分数占13.35%,主要是铃兰醛、柠檬醛和α-己基肉桂醛等;此外,废水中还含有少量的酸、醚和酮类物质。

表2 好氧出水中有机物种类及其含量

2.2 碳原子数的分布变化

对好氧处理前后废水中碳原子数的分布变化进行了统计,结果见图1。从碳原子数分布变化可以看出,厌氧出水中主要有机污染物的碳原子数较为分散,主要分布在C10、C12、C13和C15上,其中C10和C13有机物质量分数分别达到42.00%和18.98%,这4类碳原子数有机物含量约占有机物总量的83.15%,主要有机物为:D-柠檬烯(C10,8.38%)、芳樟醇(C10,7.72%)、香茅醇(C10,4.72%)、顺-2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯(C12,7.92%)、对叔丁基苯乙酸甲酯(C13,15.59%)和1, 1-二氯-1-硅-2, 3-苯并-4,5-噻吩并环戊二烯(C10,12.90%)等,可见厌氧处理后废水中残余的有机物主要为含苯环有机物、长链大分子的酯类物质和抑菌性有机物。其他碳原子数的有机物也有一定的分布,如C4～C9、C14、C16、C18、C26和C29等,最大的碳原子数有机物为C54,而C17、C21～C24、C27、C31、C33～C35和C37～C53范围内未有相应有机物检出。

图1 主要碳原子数有机物的分布Fig.1 Distribution of main carbon atoms of organic matter

由图1和表2可知,好氧出水对应的碳原子数分布在C7、C8、C10、C12、C13、C14、C15和C18。其中主要集中在C10、C13和C14上,C10对应有机物的质量分数超过50%,C13对应有机物的质量分数超过25%,C14对应有机物的质量分数超过5%。这3类有机物质量分数约占有机物总量的84.46%。好氧处理后残余的主要有机物为芳樟醇(C10,21.21%)、对叔丁基苯乙酸甲酯(C13,21.39%)、二氢月桂烯醇(C10,8.90%)、铃兰醛(C14,6.16%)和香茅醇(C10,4.76%),主要为含苯环有机物或抑菌成分,表现出生物难降解性。

2.3 含苯环有机物的变化

由于大多数的苯环类物质生物降解需要较长的时间,因此,对废水中含苯环有机物经好氧处理前后的变化进行了统计,结果见图2(a)。从图2(a)可以看出,桉木化机浆厌氧出水中含苯环有机物占到总有机污染物32.70%,好氧处理出水中含苯环有机物质量分数上升至61.06%,说明其他有机物比含苯环有机物容易降解,经好氧处理后其他有机物降解更充分,因此,好氧出水中含苯环有机物的含量较高。好氧处理出水中约61%的有机物为含苯环有机物,属于生物难降解有机物,导致生化出水的COD(1 490 mg/L)偏高。

图2 好氧处理前后废水中含苯环有机物(a)和有机物种类(b)的变化

2.4 有机物种类的变化

为更好了解好氧处理前后废水中有机物降解变化,对有机物种类的变化情况进行了统计,结果见图2(b)。从图2(b)可以看出,厌氧出水中少量的酚类、酸类、酮类和醚类等有机物在好氧处理阶段得到充分降解,烃类有机物也获得较大程度的降解,好氧出水中的有机物种类比较集中,其中醇类有机物质量分数从好氧处理前的19.32%上升到51.71%,醛类有机物质量分数从好氧处理前的3.68%上升到13.35%,酯类有机物质量分数从好氧处理前的29.75%下降到28.32%,主要残余醇类、酯类和醛类物质分别为芳樟醇、对叔丁基苯乙酸甲酯和铃兰醛,均为含苯环有机物或具有抑菌作用的有机物,属于较难生物降解类物质。

2.5 提高好氧处理效果的途径

分析可知,好氧处理出水残余有机物主要为芳樟醇、对叔丁基苯乙酸甲酯和铃兰醛等含苯环有机物或具有抑菌作用的物质,可以有针对性地采取催化氧化等工艺作为预处理,通过氧化破坏苯环结构,实现开环断链;同时氧化可以破坏芳樟醇或铃兰醛等物质分子结构,使其失去抑菌作用,从而实现生物处理效果的有效提升。此外,也可以通过筛选培育专门降解苯系物及对毒性耐受更强的菌株,采用生物强化的方式,辅以投加一定量的活性营养元素,以提高微生物代谢活性,从而实现生物处理效果有效提升的目标。

3 结 论

3.1对桉木化机浆废水厌氧处理和好氧处理出水成分进行了分析,结果表明:厌氧处理出水中主要为有机醇类、芳香酯类和烃类等物质,其中主要物质有芳樟醇、香茅醇、对叔丁基苯乙酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和D-柠檬烯等;好氧处理出水中主要为有机醇类、芳香酯类、醛类和烃类等物质,其中主要物质有芳樟醇、对叔丁基苯乙酸甲酯、二氢月桂烯醇、铃兰醛、叔丁基环己醇、苯甲醇和香茅醇等。可以看出,好氧处理后残留有机物主要为芳香族化合物和抑菌组分,表现出一定的生物难降解性。

3.2桉木化机浆废水好氧处理前后,废水中醇类物质质量分数从19.32%上升至51.71%,醛类物质质量分数从3.68%上升至13.35%,醇类和醛类有机物质量分数均有所上升;酯类物质质量分数从29.75%降至28.32%,含苯环有机物质量分数从32.70%上升至61.06%,说明其他有机物获得比含苯环有机物更大幅度的降解。