第四主族单硫属化合物异质结的物理性质研究

胡永红, 许易龙, 王瑞洲, 薛 丽, 毛彩霞 ,万珍珠

(1.湖北科技学院 核技术与化学生物学院,湖北 咸宁 437100;2．中国地质大学 数学与物理学院,湖北 武汉 430074)

石墨烯的发现和应用开创了二维(2D)材料研究的热潮[1], 它凭借非凡的电子、力学和光学等特性在科学界发挥革命性作用。 随后类石墨烯二维材料, 如氮化硼、二硫化钼、黑鳞等, 进一步吸引了物理、化学和材料等领域学者的广泛研究兴趣。 石墨烯的零带隙、二硫化钼的低载流子迁移率和黑鳞在空气中的不稳定性等因素分别限制了它们在纳米电子器件方面的应用, 寻找新型二维半导体材料并确定他们的物理性质及在纳米光电器件中可能的应用显然是非常重要的研究课题[2-6]。

因具有高稳定性、低毒性和类似于磷杂环的结构, 第 IV 主族单硫属化合物(GeS,GeSe,SnS 和 SnSe)引起越来越多的关注并表现出优异的光电性能。 在四种单硫属化合物中, 只有 GeSe 具有直接带隙。 最近, 毛等人使用机械剥离和激光细化技术, 单层 GeSe 已经成功地制造出来[7]。 在单层 GeSe 上的光致发光(PL)实验表明, 在可见到红外波长范围, 这在太阳能电池应用中是非常理想的。 此外, 在高压和高温条件下, GeSe 的电导率高于黑磷和石墨烯的电导率。 据 Zhang 等报道, GeSe 单层有五种多晶型:α -GeSe,β -GeSe, γ -GeSe,δ -GeSe 和ε -GeSe[8]。 人们已经通过几种方法合成了α -GeSe 的纳米片, 这种纳米片在光电探测器器件中有潜在的应用[9]。 Ji 等人进行的第一性原理计算表明, 黑磷相 GeSe 的功函数不能有效地满足氧气和水的氧化电位, 而蓝磷相 GeSe 是适合水解的光催化剂。 与单层结构相比, 一些二维双层结构, 如双层黑磷和二硫化钼, 由于它们的带隙小于单层薄层而表现出更显着的特性[10]。 这意味着 2D 双层结构提供了更多的应变调整带隙的机会。 前期, 我们报道了单层 GeSe 稳定性和电子性质(直接带隙和小载流子质量)[11], 并激发了科研工作者对二维四主族单硫属化合物的兴趣。

二维材料的堆叠已成为新型电子和光电子器件材料设计的新方法。 具有两种二维材料的范德瓦尔斯异质结构似乎是突破单一材料的限制的好方法[12]。 本文拟基于二维四主族单硫属化合物构建新型二维范德瓦尔斯异质结构材料, 采用第一性原理计算方法研究其几何结构和电子性质, 并研究外加双轴应力对其电子结构的影响。 通过计算研究, 将揭示这类新型异质结材料的几何结构和稳定性, 并得到其带隙值的应力可调范围和调控规律。 研究结果将为新型二维四主族单硫属化合物异质结在光催化、太阳能电池、场效应晶体管等纳米电子器件领域的可能应用提供重要参考。

一、计算方法

我们的计算研究采用了基于密度泛函理论的平面波赝势方法。 通过使用软件Materials Studio 8.0模拟仿真计算, 对二维晶体的材料体系进行了结构设计和电子结构性质的量子力学计算分析。 使用广义梯度近似(GGA)下的 PBE 泛函描述交换相关能。为了准确描述层间范德华(vdW)相互作用的影响, 应用了Tkatchenko-Scheffler (TS) vdW 泛函理论。在设计双分子层异质结构时留取了将近 30Å的真空层,确保排除层间相互作用的影响。对于简约布里渊区用 Monkhorst-Pack 方法进行采样, 将其划分为 13×13×1 的格子, 以此对特定的 k 点进行计算并优化体系的几何结构。具体的参数设计为:能量偏差小于 5.0×10-6eV/atom,每个原子上的力小于 0.01eV/Å,最大应力偏差小于 0.02GPa,最大位移偏差小于 5.0×10-4Å。通过能量收敛测试,平面波截断能设为 500eV, 电子自洽场计算(SCF)精度设为 5.0×10-7eV/atom。采用了 PBE 近似来计算六种异质结模型的能带结构。结合能定义为 Eb=(Etotal-Emono1-Emono2)/4n, 其中 Etotal 为总结合能, Emono1 为构成异质结模型的一种 2D 单层材料的结合能, Emono2 为另一种单层材料的结合能。面内应变定义为 Sx =(a-a0)/a和 Sz =(b-b0)/b, 其中 a0和 b0分别为应变下沿 x 和 y 方向的晶格常数。a 和 b 是相应的范德华异质结的晶格常数。

二、结果与讨论

1.几何结构和稳定性

双层结构由于弱的层间范德华(vdW)相互作用而允许各种叠加顺序, 分别为 AA、 AB、AC 和 AD堆叠方式, 其中 AA 堆叠得到的双层结构最稳定。以 2D 单层(GeS,GeSe,SnS, SnSe)为基本构建模块, 我们通过 AA 堆叠方式构建了六种异质结模型(SnSe/GeSe,GeSe/GeS,SnS/GeSe,GeS/SnS,GeS/SnSe,SnS/SnSe), 经充分的弛豫之后,其晶体结构如图 1 所示。从图 1(a)和(b)可见, 结构优化后 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS双层异质结的每一层晶体保持着单层晶体的几何构型。从图 1(c)-(f)可见, 结构优化后这四种异质结的单层晶体的几何构型发生了严重的变形。从图 1(c)-(e)可见, 其中单层 GeS 和 GeSe 的几何构型仍然保持不变, 而单层 SnS 和 SnSe 中出现了化学键断裂。从图 1(f)可见, 结构优化后 SnSe/SnS 异质结的几何构型变形最严重。

采用 GGA 近似,对二维四主族单硫属化合物单分子层材料进行结构优化, 并计算了其电子能带结构,结果见表 1、表 2 六种异质结材料的晶格常数、平均键长、结合能和带隙值的统计值。从表 2 可见, 异质结构中的平均键长近似等于其中两种单层(GeS,GeSe,SnS, SnSe)晶体中键长的平均值, 其中, GeSe/GeS 的键长平均值与单层晶体(GeS 和 GeSe)的键长平均值最接近。为了考查这六种异质结模型的热力学稳定性, 我们计算了它们的结合能(计算结果见表 2)。从表 2 可见, 它们的结合能均为负值, 显示它们都具有较好的稳定性。

表1 四主族单硫属化合物单层晶体的晶格常数( a 和 b )、平均键长和带隙值( Eg )

表2 四主族单硫属化合物范德华异质结晶体的晶格常数( a 和 b )、平均键长结合能( Eb )和带隙值( Eg )

图1 六种异质结模型的优化后的晶体结构其中黄色,绿色,橙黄和灰色球分别代表 S,Ge,Se 和 Sn 原子

2.电子结构

在我们以前的研究中, 利用PBE函数和HSE06 杂化泛函方法的同时计算了单层GeSe的能带值, 我们使用PBE函数获得了 1.14eV的直接带隙,而HSE06 杂化泛函方法得到的计算结果值为 1.6eV[6-8]。表 1和表 2 中分别列出了四种单层材料和六种异质结材料的带隙值。从表 1 和表 2 可见, 异质结材料的带隙宽度显著减小, 近似为单层材料带隙值的一半。由此可见, 不同单分子层的范德华堆叠组装也是一种有效的能带调控手段, 运用这种方法可以得到合适的窄带隙半导体。计算得六种异质结模型的能带结构和相应的电子态密度(DOS)图, 如图 2 所示。通过能带结构分析发现SnSe/GeSe,GeSe/GeS和GeS/SnS为直接带隙半导体, 而SnS/GeSe,GeS/SnSe和SnS/SnSe为间接带隙半导体。从DOS图可以看出, 在费米面附近, 导带和价带的总态密度主要由p轨道贡献。

图2 六种异质结的能带结构和态密度图 费米能级用虚线表示

为了进一步理解异质结材料的电子结构, 我们计算了价带顶(VBM)和导带底(CBM)的分解电荷密度, 如图 3 所示。从图 3 可以发现,VBM的电荷密度主要分布在Se和S原子周围。与此相反,CBM主要归功于Ge和Sn原子周围电荷密度的贡献。这些关于VBM和CBM的发现与DOS图分析是一致的。此外, 在所有研究的异质结构象中,CBM的电荷密度分布均相似。然而VBM的电荷密度在与直接带隙的构象中表现出了不同的特征。如图 3(a)、(b)和(d)所示,VBM图上下两单层之间存在电荷密度重叠。相比之下,如图 3(c)、(e)和(f)所示,VBM图上下两单层之间不存在电荷密度重叠。因此, 层间VBM电荷密度对异质结的带隙类型有关键性的影响。

图3 六种异质结的 VBM 和 CBM, 其等势面的值为 0.0015eÅ-3

3.应力对电子结构的影响

研究表明, 应用面内应变可以调整双层黑磷和MoS2的带隙。我们研究了面内应力对二维四主族单硫属化合物异质结能带结构的影响。因堆叠后六种异质结材料中只有SnSe/GeSe和GeSe/GeS仍然保持其单层的几何构型, 我们仅对这两种材料的能带结构进行双轴应力调控研究。施加的双轴应力从 90%开始, 以2%为应力差, 逐次上升到 110%。对这两种材料在双轴应力下的能带结构计算结果如图 4 所示。从图 4 可 见, 随着应力的增加, 其带隙也随之增加, 这说明应力对能谱带隙有明显的调节作用。SnSe/GeSe和GeSe/GeS异质结的带隙随应力变化的曲线不同,GeSe/GeS的带隙值随应力线性增加,带隙值变化范围为(0-0.83eV), 而SnSe/GeSe的带隙值随应力非线性增加, 带隙值变化范围为(0-1.19eV)。

图4 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS 带隙值随双轴应力的变化

面内应力的变化, 不仅导致带隙值的变化, 往往还引起二维材料带隙类型的转变。研究发现, 在双轴应力的作用下,SnSe/GeSe和GeSe/GeS带隙类型也发生转变。图 5 中, 列举了在几种不同双轴应力情况下SnSe/GeSe和GeSe/GeS异质结的能带结构。从图 5 可见,在拉伸应力作用下,SnSe/GeSe异质结仍然保持为直接带隙半导体, 而在压缩应力作用下, 它从直接带隙变为间接带隙半导体, 当压缩应力降到 94%及以下时, 它变为金属性。在拉伸或压缩应力作用下,GeSe/GeS异质结始终保持为间接带隙半导体, 当压缩应力降到 92%及以下时, 它变为金属性。

图5 在双轴应力下(a)SnSe/GeSe 和(b)GeSe/GeS异质结的电子能带结构

三、结论

我们通过第一性原理计算研究了六种异质结模型的电子性质及双轴应力的影响。计算结果表明, 结构优化后SnSe/GeSe和GeSe/GeS的几何构型保持不变, 而其他四种异质结材料构型变化较大。通过计算结BandGap(eV)合能发现, 这六种异质结材料都具有较好的稳定性。异质结材料的带隙宽度近似为单层材料的一半, 所以不同单分子层材料的范德华组装也是一种有效的能带调控手段, 可用于二维半导体的能带调控。我们计算分析了这些异质结的VBM和CBM的分解电荷密度, 发现VBM的电荷密度主要分布在Se和S原子周围, 而CBM主要归功于Ge和Sn原子周围电荷密度的贡献, 层间VBM电荷密度对异质结的带隙类型有关键性的影响。最后, 我们对SnSe/GeSe和GeSe/GeS能带结构进行双轴应力调控研究, 发现随着应力的增加其带隙也随之增加, 即应力对能谱带隙有明显的调节作用。而且, 在双轴应力的作用下SnSe/GeSe和GeSe/GeS带隙类型也发生转变。综上所述, 通过计算研究我们发现一类新型范德华异质结半导体:SnSe/GeSe、GeSe/GeS、SnS/GeSe、GeS/SnS、GeS/SnSe和SnS/SnSe。它们晶体结构稳定, 带隙值大小适中, 尤其SnSe/GeSe和GeSe/GeS的电子结构可通过双轴应力在较宽范围内简便调控。因此基于四六族单硫属化合物堆叠而成的范德华异质结将在光催化、太阳能电池、场效应晶体管等纳米电子领域的有巨大的应用前景。