分子筛合成母液回用技术研究进展

吴 岩，董 鹏，王 颖，岳源源，

(1.福州大学石油化工学院，福州 350108；2.清源创新实验室)

分子筛是一类具有高度有序孔道结构的结晶态硅铝酸盐材料,因其孔道及酸性可调、择形选择性高、热和水热稳定性强、吸附性能好等特点而被作为催化剂及催化剂载体、吸附剂、离子交换剂,在石油化工、精细化工和环境治理等诸多领域发挥着不可替代的作用[1-4]。自20世纪40年代Barrer等[5]首次实现分子筛的人工合成以来,分子筛的研究和应用得以迅速发展,目前已有20余种分子筛在工业上实现了规模化生产。随着社会的不断发展及分子筛材料应用领域的拓宽,分子筛的需求量持续增加,因此其生产规模随之扩大[6-7]。工业上分子筛主要是采用经典的水热合成法进行生产,该方法虽然工艺成熟、操作简便,但是在实际生产中依然存在以下问题：一是大多分子筛的合成是在高温、强碱环境下进行,而硅铝物种易溶解于碱液中,在分子筛晶化完成后含有大量反应物料,特别是硅源和碱源的溶液被当作废液排放,导致原料利用率较低,资源浪费严重,且废液排放亦会造成环境污染;二是水热合成法通常需要使用大量的水作为溶剂,因而分子筛合成过程中产生的废液量大,导致处理成本极高;三是大多数分子筛,特别是中高硅分子筛,需要在有机模板剂的导向作用下才能成功制备,合成时所使用的模板剂难以完全利用,未利用的模板剂溶解于液相中而随废液排放,加剧了对环境的污染[8-9]。上述问题增加了分子筛的生产成本,限制了其生产扩能,提高了其在催化应用中的使用成本。为了解决这些问题,亟需开发高效且可持续的分子筛合成技术以实现分子筛原料的最大化利用及其绿色合成。

基于此,研究者们开展了大量关于分子筛反应物料高效利用及减少废液排放的研究,现已提出了干凝胶转化、研磨固相转化和合成母液回用等方法[10-21]。干凝胶转化法能够避免废液的排放且提高原料利用率,但该方法涉及的硅铝凝胶需要在溶剂中形成,再将溶剂蒸发以获得干凝胶,此过程耗时长、能耗高[22-23];基于研磨固相转化法制备分子筛虽然可以降低溶剂的使用量,且模板剂使用量少,但需要对大量的原料进行研磨,在现有的分子筛生产设备上难以实现[24-26]。因此,干凝胶转化法和研磨固相转化法均仅停留在实验室研究阶段,尚未实现工业应用。分子筛合成母液回用技术是指将分子筛合成母液中的硅源、铝源、水及模板剂作为部分原料重新在水热合成体系下用于分子筛合成[27],该技术能够提高原料利用率,减少废液排放,其作为分子筛可持续制备的新方法已成为分子筛领域的重要研究课题之一,并逐渐应用于工业生产中。

以下针对分子筛合成母液回用技术在分子筛领域的发展现状,综述分子筛合成母液回用技术在几种已实现工业应用的分子筛合成中的研究进展,总结当前分子筛合成母液回用技术面临的挑战,并对其未来研究进行展望,为分子筛的可持续制备提供借鉴。

1 分子筛合成母液及其回用技术概述

分子筛水热合成过程的主要步骤为：①将硅源、铝源、碱源、水及模板剂混合均匀得到硅铝凝胶;②将上述凝胶转移至晶化釜中于一定温度下进行晶化反应;③待晶化完成后,经过滤得到固体样品和液体样品。固体样品即是所需之分子筛产物,液体样品即是分子筛合成母液,其由水、未参与晶化的硅源铝源、过量的碱源及未被利用的模板剂组成。可以发现,合成母液所含组分与分子筛合成所需的反应物料一致,因此,研究者们开发了一种以分子筛合成母液为部分原料,根据目标分子筛的特征,补充所需的反应物料得到合成凝胶以制备出分子筛材料的方法,此方法被称为分子筛合成母液回用技术(流程示意见图1)。该技术能够循环利用合成母液中的硅源、铝源、碱源、水及模板剂,从而有效避免资源浪费和废液排放的问题,有助于降低分子筛生产成本,并推动分子筛可持续制备。

图1 分子筛合成母液回用技术流程示意

2 分子筛合成母液回用技术的研究

分子筛合成母液回用技术为分子筛可持续发展提供了新的思路。目前,国内外研究者们已在利用合成母液回用技术制备分子筛上取得了一定的进展,成功制备出了不同种类的分子筛材料[28-35]。下面将主要介绍母液回用技术应用于工业上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子筛合成中的研究进展,以及总结母液回用技术在其他分子筛合成中的应用情况。

2.1 母液回用技术在Y分子筛合成中的应用

Y分子筛作为催化裂化和加氢裂化等石油加工催化剂的主要活性组分,其主要是采用导向剂法于水热合成体系中制备得到,合成过程中未被利用的硅物种存在于分子筛合成母液中[36]。工业上采用酸性介质处理呈碱性的含硅母液时会形成胶体,其不易沉降,且会粘附在滤布表面,导致难以完成固液分离,严重影响分子筛合成废液的处理效果;同时,母液中硅物种的直接排放亦会造成资源浪费。针对这些问题,王娟等[37]将硫酸铝加入到Y分子筛的合成母液中以制备硅铝胶,结果表明,当制备硅铝胶体系的pH小于9.5时,能够实现Y分子筛合成母液中硅物种的全部回用。高渊等[23]开发了一种Y分子筛的高效合成工艺,即将Y分子筛的合成母液与硫酸铝溶液一并加入到反应釜内混合均匀,通过调变硅铝摩尔比和反应体系的pH,形成硅铝凝胶,经过滤后制备得到硅铝胶,将其重新用于Y分子筛的合成,从而实现分子筛母液回用的目的。王兆楠等[38]利用一种Y分子筛合成母液制备硅铝凝胶的装置实现了实时产生的合成母液连续与硫酸铝进行反应,保证了Y分子筛生产系统的连续运行和硅铝凝胶产品的质量稳定性。

2.2 母液回用技术在ZSM-5分子筛合成中的应用

ZSM-5分子筛是一种MFI型硅铝酸盐分子筛,它特有的孔道结构和可调的硅铝比赋予了其优良的催化择形性、良好的热和水热稳定性以及适中的酸性,因而ZSM-5分子筛成为目前研究最多、应用最广的分子筛材料之一[39-40]。然而,在硅铝比大于100的ZSM-5分子筛合成过程中,硅源的利用率较低,导致原料严重浪费。基于此,孙先勇等[41]发明了一种具有离心除杂结构的母液回用装置,完成了对高硅ZSM-5分子筛合成母液的回收利用,有效地提高了原料中硅物种的利用率。此外,汪莹等[42]通过对现有ZSM-5分子筛制备工艺的优化,建立了合成母液的浓缩装置,并将钛硅分子筛的一级合成母液和二级合成母液以及β分子筛的合成母液均用于ZSM-5分子筛的合成,有效避免了因分子筛合成废液排放而造成的环境问题,同时降低了分子筛的生产成本。Zong Lukuan等[43]通过ZSM-5分子筛合成母液回用技术成功制备了纳米ZSM-5分子筛,他们在对母液进行9次循环利用的过程中,发现原料中可被利用的物种作为分子筛原料的一部分成功参与了ZSM-5分子筛的合成,而无法被利用的物种则保持在稳定的浓度范围,且母液中具有记忆效应的初级结构单元促进了小晶粒的形成。Yue Yuanyuan等[44]以天然硅铝矿物为原料,采用无模板法合成梯级孔ZSM-5分子筛,该方法不仅利用合成母液对分子筛样品进行碱处理而形成介孔,而且通过循环利用合成母液中的硅物种成功制备了ZSM-5分子筛,降低了物耗、能耗和污染排放,且显著提高了原料利用率。

2.3 母液回用技术在SAPO-34分子筛合成中的应用

SAPO-34分子筛是一种结晶态的硅铝磷酸盐分子筛,因其具有较高的比表面积、优异的吸附性能、适宜的孔结构和酸性质以及良好的热和水热稳定性而在甲醇制烯烃的反应中显示出优异的催化活性及较高的乙烯和丙烯选择性[45]。因此,SAPO-34分子筛基催化剂被公认是目前最适宜用于甲醇制烯烃技术中的催化剂。SAPO-34分子筛合成母液中含有模板剂、磷源、铝源、硅源以及少量未分离的SAPO-34小晶粒,这些小晶粒在SAPO-34分子筛的合成过程中可以起到晶种的作用[46]。申韬艺等[47]将SAPO-34分子筛的合成母液作为初始凝胶体系,在不添加有机模板剂的条件下通过添加补充原料制备了SAPO-34分子筛,结果表明,与传统方法相比,利用母液回用技术合成SAPO-34分子筛的晶化速率更快,且通过两种方法所制备的分子筛具有相同的骨架结构和相当的酸性,该研究通过利用母液循环利用技术实现了SAPO-34分子筛的绿色合成。梁自斗[48]采用母液改性、蒸发脱胺和喷雾干燥的组合技术处理SAPO-34分子筛工业制备中产生的含胺合成母液,使母液中模板剂(三乙胺)的回收量提高了3.13倍。王飞等[49]以三乙胺法合成SAPO-34分子筛的母液为模板剂制备了SAPO-34分子筛,系统的表征结果证明,相比于首次合成的SAPO分子筛,采用母液回用技术所得产物具有更高的结晶度,晶粒尺寸减小,比表面积和分子筛产率均大幅增加,且产生更多的介孔,该研究不仅可实现模板剂的高效利用,而且可为高性能SAPO分子筛的制备提供指导。

2.4 母液回用技术在其他分子筛合成中的研究

母液回用技术除了应用于合成上述3种重要分子筛,还应用于制备其他不同种类分子筛。如田雨等[50]将微孔TS-1分子筛晶化过程中产生的母液回用制备了梯级孔TS-1分子筛,该分子筛在保留MFI拓扑结构的同时,产生了较多的介孔,使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能;胡思等[51]将Beta分子筛合成母液进行浓缩,将处理后的母液作为合成Beta分子筛的部分原料,再根据合成配比补加新鲜原料合成了Beta分子筛,该方法制备Beta分子筛的合成相区较宽,且母液中大量Beta分子筛微晶缩短了晶化时间;盛毅等[52]发明了一种处理丝光沸石分子筛合成母液的方法,即将合成母液进行溶气膜脱氨,与可溶性铝盐接触,得到含有胶体的混合物,再进行固液分离和干燥处理,回用了合成母液中的氨、硅、铝等物种;高俊文等[53]发明了一种向混合铝源、磷源与合成母液混合形成的悬浊液中加入模板剂、硅源、晶种形成初始凝胶混合物,经过水热晶化后得到磷酸硅铝分子筛的方法,减少了模板剂的用量,实现了合成母液的零排放。

综上所述,基于分子筛合成母液回用技术已经成功制备了多种分子筛,有效提高了如硅源、碱源和模板剂等反应物料的利用率,减少了分子筛合成过程中的废液排放,且通过母液回用技术制备的分子筛的某些物化性能较常规方法制备的更优异,表明该技术具有良好的发展前景。

3 分子筛合成母液回用技术的工业应用和面临的挑战

分子筛合成母液回用技术已经在分子筛合成领域得到了广泛的研究,并逐渐应用于工业生产中。如中国石化催化剂有限公司长岭分公司与其合作单位在分子筛基催化裂化催化剂的制备过程中,通过向分子筛母液中加入硫酸铝以制备硅铝胶,而后将硅铝胶重新用于分子筛的合成,此过程将硅物种的利用率由52%提高至83%～90%,显著降低了反应物料的消耗及催化剂的生产成本[54];湖南建长石化股份有限公司采用无机膜过滤技术对富含有机胺的合成母液进行过滤以回收有机胺模板剂,将其重新应用于分子筛合成,该方法不仅降低了含氮废液的排放量,而且通过母液回用减少了分子筛合成过程中模板剂与水的用量[55]。由此可见,分子筛母液回用技术已在工业应用中表现出了较高的经济价值。

然而,分子筛合成母液回用技术仍然面临着以下挑战：首先,由于分子筛合成母液的组分较为复杂,为了避免杂质的不利影响,母液在作为分子筛合成原料前通常需要进行分离与纯化,该过程耗时较长且存在较高的技术要求;其次,在分子筛母液回用的过程中,碱金属离子(如Na+)会逐渐富集,降低合成产物的品质,进而影响母液的利用率及回用次数;最后,在工业生产中,应用分子筛母液回用技术制备分子筛需要特定的材料与设备,增加了操作技术难度,且在一定程度上提高了生产与运营成本。因此,研究者们还需进一步研究和改进分子筛合成母液回用技术,简化操作流程,提高回收利用效率,降低生产成本,以实现经济效益与环境效益间的平衡。

4 结论与展望

分子筛合成母液回用技术作为一种提高分子筛反应物料利用率、减少废液排放的有效方法,已应用于不同种类分子筛,如工业上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子筛的合成,实现了分子筛的可持续制备。同时,分子筛合成母液回用技术逐渐应用于工业生产中,且表现出良好的发展潜力和较高的经济价值。

总之,分子筛合成母液回用技术有助于废液循环利用,推动分子筛产业高效与可持续发展。针对分子筛合成母液回用技术存在的问题,未来的研究应着重于分子筛母液回用技术在工业化上应用的优化与改进,降低能耗和生产成本,提高产品质量,避免环境污染。随着技术的不断发展和研究的不断深入,进一步扩大分子筛母液回用技术的应用范围与规模是实现分子筛产业高效与可持续发展的重要途径。