生物质基二元醇催化定制过程钨基催化剂研究进展

罗 爽，王健健

(重庆大学化学化工学院，前沿交叉学科研究院，煤矿灾害动力学与控制全国重点实验室，跨尺度多孔材料研究中心，重庆 401331)

如今,化石燃料已成为全球社会和生态发展的基石[1-3]。然而,化石燃料的不可再生性与人类日益增长的能源需求之间的矛盾正变得难以化解[3-6]。发展可再生资源制备燃料和化学品已成为替代传统化石资源的必然趋势[7-10]。在可再生资源中,生物质来源广泛且价格低廉[11],是唯一一种可转化为各种燃料和化学品的可再生碳资源[12]。生物质主要由纤维素(35%～55%)、半纤维素(10%～35%)和木质素(15%～30%)组成,它们具有不同的组成、结构单元和反应活性[13]。气化、氢化热解、水热液化等都被认为是将生物质转化为可再生燃料的主要方法,但是这些过程中产物的选择性较低[14-18]。此外,为了降低这些方法的能耗,并提高生物质基产品的产量,人们一直在进行广泛的研究[17,19-21]。据报道,通过选择性催化转化的方法,可从生物质中制备200多种不同的生物质基小分子产品[22]。

在众多生物质基产品中,二元醇是一种多功能、高价值的平台化学品,具有广泛的应用领域和巨大的市场需求[23]。将生物质及其衍生物转化为二元醇的历史可追溯到1933年[24]。由于目标产物二元醇的收率和选择性较低(低于40%),该技术的商业应用受到限制[24]。直到2008年,Ji Na等[25]从纤维素直接合成乙二醇的收率才达到了前所未有的61%。此后,研究人员对生物质及其衍生物转化制备二元醇,特别是乙二醇(EG)和丙二醇(PDO)等目标生物质基化学品进行了深入研究,对转化途径和机制有了更透彻的了解[24,26-27]。但用于该反应的催化剂仍面临重大挑战,如产物选择性差、易失活、不稳定和易烧结等[28]。因此,解决上述难题并设计性能良好的催化剂,对于实现生物质高值化利用的商业化至关重要。

以下综述近些年催化剂如何催化生物质及其衍生物选择性制备二元醇(EG和PDO)的研究进展,其中特别关注钨基催化剂,因为钨基催化剂结构中WOx活性组分能够提供大量的Lewis酸位点,从而促进异构化反应[29-30],且WOx活性组分在催化原料分子结构中C—C键裂解方面具有卓越的活性[29,31]。同时,总结催化剂结构与反应过程/反应机理的作用规律,并对生物质选择性转化制备二元醇的发展前景进行展望,为设计和开发高活性、高稳定性的钨基催化剂提供指导。

1 六碳糖催化转化定制多元醇

将单糖转化为二元醇是将生物质转化为高附加值化学品的重要研究方向之一,选择合适的单糖作为原料,对于单糖制备二元醇具有重要意义。葡萄糖和果糖是地球上含量最高的六碳糖,常被用于制备二元醇。目前,以葡萄糖和果糖为原料制备的高附加值二元醇主要有EG和PDO。

1.1 六碳糖催化转化制备二元醇的反应路径

图1为六碳糖制备二元醇的主要路径。首先,葡萄糖经逆羟醛缩合(RAC)反应,羰基上的β羟基发生脱水反应,C2和C3相连的C—C键发生断裂,生成C2和C4中间产物,即乙醇醛(GA)和赤藓糖,GA经过氢化生成EG,而赤藓糖经脱氢、脱羟基或脱水等步骤则可制备丁二醇(BDO)。

图1 六碳糖转化为二元醇可能涉及的反应途径R1—异构化; R2—逆羟醛缩合; R3—氢化; R4—脱水; R5—氢解; R6—加氢脱氧

同时,葡萄糖异构成果糖也是制备二元醇的一个重要路径(见图1)。葡萄糖异构为果糖,果糖经RAC反应,其羰基的β羟基发生脱水反应,C—C键断裂生成C3中间体,即1,3-二羟基丙酮和甘油醛。1,3-二羟基丙酮氢化为1,2-PDO,甘油醛经脱水、氢化等反应生成1,3-PDO。

因此,六碳糖生成EG和PDO之间存在一定程度的竞争反应。此外,甘油醛经脱水和RAC反应也可得到EG。

1.2 六碳糖催化转化制备二元醇的催化剂类型

前面提到六碳糖制备二元醇的反应过程要经过中间体的氢化反应,那么就需要用到具有氢化功能的金属。很多贵金属和非贵金属都具有氢化功能,据此对催化剂进行了分类总结。

1.2.1贵金属催化剂

众所周知,Ru,Pt,Pd等贵金属具有优异的氢化性能,常用于氢化反应中。因此,许多研究人员选择将贵金属与钨元素结合使用,制备出催化六碳糖转化为二元醇的多功能催化剂,如表1所示。

表1 贵金属催化剂催化六碳糖制备二元醇的性能对比

Ji Jiacheng等[32]合成了Ru/WO3纳米片并应用于葡萄糖制备二元醇。在205 ℃和4 MPa H2的固定床反应器中反应8 h,1.0%Ru/WO3NS催化葡萄糖完全转化,EG收率为9.0%,1,2-PDO收率为13.7%。在1.0%Ru/WO3NS催化剂上,葡萄糖通过RAC反应生成C2和C3中间体,中间体被Ru氢化为目标二元醇。该催化剂在运行50 h内表现出优异的稳定性。

在催化体系中加入碱助剂,如可溶性碱NaOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2,可促进葡萄糖RAC反应和异构化,从而提高二元醇的收率。此外,催化剂还可以通过碱改性来提高二元醇的收率。本课题组之前的工作[33]采用简便的“一锅”溶剂热法制备了3.3%Pt-WOx-MgOy催化剂,在温和条件下用于葡萄糖溶液中制备二元醇。在160 ℃和2 MPa H2条件下反应4 h,EG收率为18.0%,1,2-PDO收率为10.3%。深入的研究结果表明,在Pt-WOx上修饰碱性促进剂MgOy可以调节表面酸碱性质,从而提高二元醇的收率。该催化剂在5次循环测试中仍保持较高催化活性。

葡萄糖制备二元醇过程要经历RAC和异构化反应,哪个反应占据主导地位是值得探讨的。Lü Mingxin等[31]合成了磁性催化剂Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx。在215 ℃和5 MPa H2条件下反应2 h,葡萄糖转化率为94.3%,EG收率为15.7%,1,2-PDO收率为29.0%。W负载量会影响二元醇的收率。当W负载量低于15.9%时,W负载量越高,Lewis位点也就越多,大量的Lewis酸位点会促进葡萄糖向果糖异构化,此时WOx催化的葡萄糖异构化反应占主导地位,二元醇的收率增加。然而,当W的负载量高于15.9%时,二元醇的收率会降低,这是因为此时WOx在葡萄糖的RAC反应中起主导作用。将反应底物从葡萄糖更换为果糖时,在最优条件下,果糖的转化率为95.8%,EG收率为12.2%,1,2-PDO收率为32.0%。

为了探讨活性组分分散度对产物收率的影响,Liu Yi等[34]合成了一种以SiO2为载体的高度分散的Ru-WOx催化剂,并考察了所制备催化剂在葡萄糖转化为二元醇反应中的催化性能。使用固定床反应器进行的试验结果表明：高度分散(小于2 nm)的WOx簇/颗粒暴露出更多的表面位点,促进了RAC反应;在190 ℃和4 MPa H2条件下,葡萄糖的转化率为98.2%,二元醇(EG、1,2-PDO、1,2-BDO)的总收率为91.7%,但每种二元醇的收率均不超过35.0%。

研究证明,金属Pd也能在六碳糖转化过程中发挥优异的氢化作用。Liu Chengwei等[29]在固定床反应器中测试了Pd质量分数约为1%、W含量不同的Pd-WOx/Al2O3双金属催化剂,并比较了它们与WO3,Pd/WO3,Pd/Al2O3,WOx/Al2O3在5%稀葡萄糖水溶液水热转化中的性能。在测试的催化剂中,0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3上的1,2-PDO收率最高,达到56.1%,这是因为Lewis酸位点和Pd金属位点的浓度达到了平衡。0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3不仅能够催化葡萄糖转化为1,2-PDO,当用果糖为底物时,在180 ℃和4 MPa H2下,果糖转化率达到了97.7%,1,2-PDO的收率为60.8%,其中,WOx促进了果糖的RAC反应,C3中间产物则被Pd进一步氢化为1,2-PDO。

除活性成分外,催化剂的载体也起着关键作用。载体可以改善活性成分的分散性和稳定性,从而提高底物的转化率和目标二元醇的收率。Liu Yi等[35]在连续固定床反应器中评估了以SiO2、活性炭(AC)和CNF为载体的Ru/WO3催化剂,考察其在葡萄糖转化制备二元醇反应中的催化性能。在205 ℃和4 MPa H2条件下反应10 h,葡萄糖转化率为87.5%,EG和1,2-PDO的收率分别为48.9%和11.1%。WOx在葡萄糖分子中的C—C键裂解过程中发挥了重要作用,其中1.0%Ru/WO3催化剂还原后形成的W5+物种是C—C键裂解的活性催化位点。Xin Qinghua等[36]使用不同钨含量的Pd@WOx-mesoporous SiO2(Pd@WOx-MSiO2)催化剂,将葡萄糖“一锅”转化为EG。与传统的负载型催化剂相比,Pd@WOx-MSiO2具有更高的活性和稳定性,这得益于其独特的核壳结构以及介孔SiO2外壳对内部钯纳米颗粒的保护。使用Pd@1.2%WOx-MSiO2,在200 ℃、5 MPa H2条件下反应2 h后,葡萄糖的转化率最高,达到99.3%,EG收率为59.0%,1,2-PDO收率为14.5%。他们还发现,W5+物种产生的氧空位增强了葡萄糖的吸附和随后的C—C键裂解,从而影响EG的收率。

1.2.2非贵金属催化剂

由于贵金属的成本问题,一些研究采用了过渡元素(Ni、Cu等)来替代贵金属充当氢化活性位点。Cao Yueling等[37]使用Ni-WO3/SBA-15催化葡萄糖制备EG。在175 ℃和6 MPa H2条件下使用5.0%Ni-11.9%WO3/SBA-15为催化剂时,EG的最高收率为41.5%(见表2)。据相关文献报道[38-39],RAC活性归因于催化剂中的W氧化物成分,而氢化活性则与催化剂中的金属Ni成分有关。Ni含量较低时,催化GA氢化的活性位点不足。然而,过高的Ni负载会导致葡萄糖氢化和EG收率下降。Cao Yueling等[40]的研究还表明,催化剂还原温度会影响EG收率。在高达500 ℃的较高还原温度下,可形成更多的WO3-x物种(催化RAC),从而产生更多的EG。催化剂还原温度超过500 ℃会导致Ni物种烧结,从而降低EG收率。

表2 非贵金属催化剂催化六碳糖制备二醇的性能对比

Liu Chengwei等[30]设计了4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3催化剂,并在固定床反应器中考察其催化葡萄糖转化制备1,2-PDO的性能。在180 ℃和4 MPa H2条件下,1,2-PDO收率为52.6%。试验结果表明,低W表面密度可使WOx物种呈现为孤立的WO4结构,提供更多的Lewis酸位点,促进葡萄糖向果糖异构化。孤立的WO4物种还对铜位点产生覆盖、分散和电子效应,从而使4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3表面的铜位点更加稳定,并产生适量的氢化位点。

Zhou Likun等[41]的研究表明,Ni促进的W2C/活性炭催化剂也能催化果糖转化制备1,2-PDO。在245 ℃、6 MPa H2和80 min的条件下,使用4.0%Ni-20.0%W2C/AC催化剂,果糖可完全转化,1,2-PDO收率为41.4%,EG收率为18.7%,这归因于果糖先发生RAC反应,接着在Ni-W2C催化下发生氢化反应。

如上所述,使用适当的钨基催化剂,葡萄糖和果糖可通过水热工艺高选择性地转化为目标二元醇。然而,液相反应面临的一个普遍挑战是：除了水中底物浓度低(质量分数通常小于5%)和条件苛刻(相对较高的温度和较高的H2压力)之外,可以观察到绝大多数报道都是使用贵金属作为氢化活性金属,非贵金属的开发还有待加强。

2 纤维素催化转化定制多元醇

由于生物圈中50%的有机碳是以纤维素的形式存在的[42],因此开发能直接将纤维素转化为二元醇的催化剂对于生物质高值化利用来说更有意义[43-44]。

2.1 纤维素催化转化制备二元醇的反应路径

图2是纤维素制备二元醇的主要路径。与葡萄糖不同的是,纤维素首先水解为葡萄糖,葡萄糖再经过前面叙述的两条路径转化为各种二元醇。一般认为,纤维素的水解是该反应中决定速率的步骤。产物的分布受纤维素水解速率和葡萄糖氢化/氢解速率之间平衡的控制[45-47]。

图2 纤维素转化为二元醇可能涉及的反应途径R1—水解; R2—异构化; R3—逆羟醛缩合; R4—氢化; R5—脱水; R6—氢解; R7—加氢脱氧

2.2 纤维素催化转化定制二元醇的催化剂类型

目前,关于以纤维素为原料制备二元醇的工作很多,绝大部分工作也是使用过渡金属元素与钨元素结合的方式去实现纤维素到二元醇(主要有EG和1,2-PDO)的转化。

2.2.1贵金属催化剂

在表3中,总结了一系列贵金属钨基催化剂催化纤维素制备二元醇的进展。介孔Zr-W氧化物在水热条件下很稳定,Lucas等[48]评估了负载在Zr-W介孔混合氧化物上的Ru将纤维素转化为多元醇的情况。在220 ℃和6.5 MPa H2的水热条件下,使用4.5%Ru/Zr-W催化剂,纤维素转化率为72.2%,EG收率为31.9%,但W和Ru在水热环境中会发生流失并导致催化剂活性迅速降低。

表3 不同贵金属催化剂催化纤维素制备二元醇的效果对比

研究表明[49]以碳纳米管(CNT)为载体的Ru-W催化剂可将纤维素转化为EG,以0.8%Ru-30.0%W/CNT为催化剂,在205 ℃和5 MPa H2条件下反应3 h,EG收率为40%;该催化剂能够循环使用4次,反应后的溶液中未检测到金属组分浸出,且回收催化剂与新鲜催化剂相比,表面没有发生明显变化。

有时候,单一催化剂不能有效地催化纤维素转化,就有必要结合两种及两种以上催化剂一起作用于纤维素的催化转化。Mankar等[50]通过ZrO2负载磷钨酸制备了PTA/ZrO2催化剂,该催化剂与5%Ru/C结合能有效催化转化纤维素生成EG,在220 ℃和5 MPa H2条件下反应5 h,纤维素转化率为100%,EG收率为40.0%。催化剂能够循环使用3次,但后续循环使用时出现活性下降现象,可能与催化剂回收过程中造成的催化剂损失有关。

目前报道的很多催化剂都能够将纤维素有效转化为目标二元醇,但是大多数催化剂在循环使用过程中活性都会降低。Li Chuang等[51]研究了负载在HZSM-5上的Ru-WOx对纤维素的催化转化性能。在235 ℃和3 MPa H2条件下反应10 h,获得EG收率为46.7%。该催化剂载体HZSM-5水热稳定性差,不利于催化剂的循环使用。Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx也可以催化纤维素转化为二元醇[31],在245 ℃和5 MPa H2条件下反应2 h,1,2-PDO收率达到了31.4%。该催化剂在6次循环测试中仍保持较高催化活性;随着重复使用次数的增加,催化剂表面的积炭以及活性物种Ru和WOx的流失造成催化活性逐渐下降。

Xin Qianghua等[52]合成了一种具有核壳结构的催化剂,该催化剂由均匀的Pd颗粒作为核,介孔SiO2作为壳组成。外壳用Mn,Mo,Co,Zn,Zr,Sn,Al,W中的一种金属氧化物或W/Mn,W/Co,W/Mo,W/Zr,W/Zn,W/Sn,W/Al中的一种双金属氧化物修饰。他们研究了不同金属氧化物对纤维素转化为EG的影响,结果发现,在240 ℃和4.0 MPa H2条件下反应2 h后,使用W/Al摩尔比为3.6的Pd@W/Al-SiO2催化剂,纤维素转化率和EG收率最高,分别为95.9%和55.8%。Pd@W/Sn-SiO2和Pd@W/Zr-SiO2复合物也显示出制备EG的高活性。这证实了两种金属氧化物之间的有益相互作用影响了最终产物的分布。双金属W/Al的酸强度高于单独的W和Al。随着W/Al比例从1.2到4.8的增加,Pd@W/Al-SiO2的表面酸强度逐渐增加,纤维素的水解程度也增加。虽然RAC反应可能是一种酸催化反应,但由于副反应的存在,过多的酸性位点对纤维素衍生单糖的RAC反应并不有利。

碳材料可以与Ru和W结合用于催化转化纤维素为二元醇。Pang Jifeng等[53]使用5.0%Ru/C和WO3促进纤维素向EG转化。在水热条件(245 ℃,5 MPa H2)下反应2 h,纤维素被完全转化,EG收率为58.4%。他们的研究还表明,以450 r/min的转速对马齿苋进行3～6 h的球磨预处理,可得到52.0%的EG收率,这与纯纤维素转化的结果相当。石墨烯也是一种碳材料,Zhang Kai等[54]合成了7.4%Ru-37.1%W18O49/石墨烯纳米复合催化剂,在245 ℃和6 MPa H2下反应1 h,纤维素几乎完全转化,EG收率高达62.5%。该催化剂可以循环使用3次,由于石墨烯表面W物种的浸出,后续催化活性会下降。

有研究报道W5+物种可以作为路易斯碱位点,促进葡萄糖的RAC反应。Li Naixu等[55]合成了不同Ru含量(质量分数0～3.0%)的Ru/WO3,并在水热条件下(PH2为1～5 MPa,T为180～260 ℃)用于纤维素转化为EG的反应中。在最优条件下(240 ℃,4 MPa H2,2 h),1.0%Ru/WO3上能获得收率高达76.3%的EG。研究表明,由于WO3附近存在Ru颗粒,导致W5+物种含量较高,W5+物种作为活性Lewis碱位点,促进了中间体葡萄糖的RAC反应。

2.2.2非贵金属催化剂

在纤维素转化为二元醇的过程中,W具有水解纤维素和选择性断C—C键的功能,而过渡金属Ni在中间体的氢化反应中占主导作用[56]。因此越来越多的研究者利用Ni-W催化剂催化转化纤维素制备目标二元醇(见表4)。

表4 非贵金属催化剂催化纤维素制备二醇的性能对比

为了保护催化剂免于水热降解并最大限度地减少金属浸出,Xiao Zhuqian等[57]利用C和N源设计了一种由CxNy物种修饰的Ni-W/SiO2催化剂。该催化剂用于将纤维素转化为C2～C3含氧化合物。在240 ℃和5 MPa H2条件下,经过2 h的间歇反应,生成了EG和1,3-二羟基丙酮,收率分别为48.3%和20.9%。CxNy层和形成的Ni—N结构增强了催化剂的抗烧结和抗酸浸蚀能力。事实上,具有Lewis酸位点和碱性位点的Ni—N结构可轻微促进葡萄糖向果糖异构化,随后果糖在W和Ni的催化下分别通过逆羟醛缩合和氢化转化为1,3-二羟基丙酮或丙酮醛。不过,羟基丙酮和丙酮醛的氢化可能会导致1,2-PDO的生成。

在间歇式反应器中,Gu Minyan等[58]使用ZnO改性后的Ni-W/Beta-沸石将纤维素转化为EG和1,2-PDO。沸石提供酸性位点促进纤维素水解,而W和Ni分别催化了RAC反应和氢化反应。然而,纤维素的水解仅限于沸石的外表面部分,这是因为纤维素分子的尺寸大,阻碍了微晶纤维素向沸石孔隙的转移。如前所述,葡萄糖的RAC反应和随后的氢化反应会产生EG。另一方面,在进行RAC反应和氢化反应之前,可通过将葡萄糖异构化为果糖来促进1,2-PDO的生成。Ni-W/Beta-沸石催化剂经ZnO改性后可促进葡萄糖到果糖的异构化过程,从而获得更高的1,2-PDO收率。在245 ℃和6 MPa H2条件下反应30 min,EG和1,2-PDO的收率分别达到34.3%和35.8%。还使用了其他载体,如SiC,ZSM-5,TiO2,Al2O3,但是与使用Beta-沸石作为载体相比,葡萄糖转化率和乙二醇收率都较低。Beta-沸石的这一关键作用可能是由于它相对于氧化物具有更高的酸性,而且相对于ZSM-5具有更大的孔径,从而能够水解纤维素。

Yu Jun等[59]研究了Ni-W-Cu与镁铝尖晶石(MgAl2O4)的协同作用,用于将纤维素转化为EG。在245 ℃和3 MPa H2条件下反应2 h,EG收率为 52.8%。研究表明,Ni,W,Cu的协同作用有利于纤维素转化为EG。Cu的氢化效率很高,但与Ni相比较低,尤其是对C—C裂解中间体的氢化。Cu的存在还有助于将W6+还原成W5+,并提高Ni的还原性。已经证实,与W6+相比,W5+对RAC具有更好的效果[67-68]。Cu与W和Ni的相互作用也增加了活性W5+位点的数量,氧空位导致C—C/C—O键的裂解程度更高。由于MgAl2O4具有较高的水热稳定性、疏水性、机械强度、低表面酸度和大量的氧空位,因此作为一种载体发挥了重要作用。MgAl2O4表面的氧空位促进了含氧分子(如葡萄糖)的吸附,然后在吸附位点附近的活性金属位点上选择性地转化为EG。然而,由于W流失到液体介质中,循环使用几次后,产物EG的收率快速下降。

Xiao Zhuqian等[60]证实SiO2表面羟基的存在可促进Ni-W/SiO2催化剂中Ni-W化合物(如NiW、Ni4W)的形成,形成的NiW和Ni4W能有效促进RAC反应。在240 ℃、5 MPa H2条件下,15.0%Ni-20.0%W/SiO2-OH上纤维素转化得到的EG收率高达63.1%。Al2O3,SBA-15,ZSM-5载体上也观察到了类似的结果。在SiO2上存在羟基的情况下,Ni0的生成量也较高,从而促进了不饱和中间体的氢化。此外,合金中嵌入的Ni和W在催化反应中不易发生流失。

Ji Na等[25]在活性炭支撑的碳化钨催化剂(W2C/AC)上将纤维素转化为EG,EG收率为27.0%。该研究中使用的过渡金属碳化物(即W2C)具有良好的氢化性能,与贵金属类似[69]。他们的研究表明,在W2C催化剂(在700 ℃下通过H2还原法制备)中加入一定量的Ni后,通过Ni和W2C对纤维素降解反应的协同作用,EG的收率提高到61.0%。

将活性金属封装在催化剂内部可以防止金属的中毒和浸出。Xin Haosheng等[61]使用Co@C和WO3催化纤维素转化制备EG。在245 ℃和3 MPa H2条件下,EG 收率高达67.3%。WO3的主要作用是促进纤维素水解和促进RAC反应,而Co@C催化剂内部的Co则负责中间体的氢化。

Chu Dawang等[62]发现低价态W(Ⅴ价或Ⅳ价)比高价态W(Ⅵ价)对RAC反应的影响更大。他们通过形成不同铜含量的CuWO4来改变WO3的表面氧空位。通过还原CuWO4形成了Cu0和缺氧WOx(2

为了提高催化剂在纤维素水热转化为EG过程中的稳定性,并保持高转化率和高收率,Li Naixu等[63]以MIL-125(Ti)金属有机框架(MOF)为模板制备了Ni-W/M(Ti)催化剂。经过2 h的水热反应(245 ℃和4 MPa H2),纤维素被完全转化,EG 收率达到68.7%。这种催化剂结构具有极佳的稳定性和可回收性,反应介质中的W流失几乎可以忽略不计。这种结构的稳定性可归因于Ti—O—W键的形成,其中W组分与催化剂载体TiO2相连,从而使反应过程中的W流失降至最低。

Zhang Yanhua等[64]在水热条件和H2气氛下合成了负载在介孔炭(MC)上的WCx和NiWCx,用于转化纤维素。使用2.0%Ni-42.0%WCx/MC催化剂可获得74.4%的EG收率,高于Ji Na等[25]使用活性炭作为载体时的EG收率。与微孔炭相比,中孔碳具有孔隙通达性好、有利于分子扩散等优点。然而,Ni-W2C催化剂的稳定性对该工艺的商业化提出了巨大挑战,因为W2C在水热反应条件下会被氧化[64,70]。

Al能促进纤维素水解,W能选择性断裂C—C键,Ni能有效氢化中间产物,若将三者结合在一起能有效转化纤维素为目标二元醇。Hamdy等[65]将孤立的Al3+、WO3纳米颗粒和金属Ni纳米颗粒掺杂进介孔硅质材料TUD-1中。经证实,在Al3+酸性位点存在的情况下,纤维素水解为葡萄糖。部分还原WO3-x中的氧空位吸附了葡萄糖中的氧,并促进RAC生成GA。然后,GA被金属Ni纳米颗粒氢化成EG。与加入Mo,Ni,Al活性位点后失去约50%总比表面积的SBA-15等其他载体不同[71],TUD-1载体在加入金属后,所制备的2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni/TUD-1催化剂的比表面积仍然达到785 m2/g。此外,底物很容易到达介孔TUD-1开放式三维孔隙系统内的活性位点进行反应,生成的产物很容易脱附并扩散出孔隙系统。在230 ℃和4 MPa H2条件下反应90 min后,2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni表现出最高的酸强度和100%的纤维素转化率,以及76.0%的EG收率。然而,催化剂在首次运行后损失了部分W(占W总量的16.0%)和Ni(占Ni总量的7.0%),这是一个重要的挑战,而Al在反应介质中的浸出量可以忽略不计。

Sreekanta等[66]合成了以NaZSM-5为载体的Al-W-Ni三金属催化剂,并将其用于间歇式反应器中将纤维素转化为EG。使用5.0%Al-8.0%Ni-25.0%W/NaZSM-5催化剂,在220 ℃和7 MPa H2条件下反应12 h后,获得了最高的EG收率(89.0%)。据报道,在Al3+,W5+/W6+,Ni的存在下,纤维素水解为单糖、C—C键裂解生成GA以及GA氢化转化为EG的过程分别得到了促进。

与六碳糖底物类似,纤维素的水热转化也受到底物在水中浓度低、操作条件苛刻等问题的挑战,此外,催化剂活性组分流失和结焦使催化剂的循环使用成为难题。

3 结论与展望

高效地将生物质转化为有价值的产品,是从化石资源向可再生资源彻底转变的必要条件。尽管在催化/非催化过程的开发方面取得了重大进展,但由于生物质的选择性转化具有复杂的反应途径,因此该过程的实现仍然具有挑战性,主要存在以下几个方面的问题：①高能量要求,目前开发的多种催化体系仍然需要在高温高压条件下才能将生物质及其衍生物转化为目标产物;②催化剂失活问题,在多次循环试验后,由于积炭和活性金属组分浸出等因素,许多催化剂逐渐失活;③设备损坏问题,纤维素的水解通常离不开酸性条件,容易对设备造成腐蚀,经济性和环保性有待提高;④产物种类少,目前以生物质及其衍生物催化转化制备的二元醇种类较少,主要集中在EG和1,2-PDO。

为实现生物质绿色、经济、高效地制备二元醇,针对以上几点问题,提出以下几点建议：①在竞争性反应网络中,期望的反应是由特定的催化活性位点催化的,开发多功能催化剂,实现串联反应的耦合并平衡反应速率是获得高产物收率的关键;②应该注意催化剂在使用过程中的变化,通过使用原位表征技术监测催化剂,以了解催化剂的各个方面,这有助于设计高稳定性的催化剂,并在长期运行中实现均匀/稳定的生产;③以稳定的固体酸替代液体酸,开发绿色经济的工艺,在温和条件下水解纤维素并保护仪器;④探索生物催化剂与化学催化剂结合的多相催化体系,促进生物质更为高效、经济地制备其他二元醇。