脂肪酸多相选择性加氢制备脂肪醇研究进展

于松印，崔钰函，刘 洋，梁长海，李 闯

(大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024)

随着化石原料的日益枯竭和环境污染的日益严重,寻找可再生能源生产绿色燃料和高附加值化学品已迫在眉睫[1-2]。全球每年废弃食用油超过16.54 Mt,其中中国每年就产生约5.00 Mt的废弃食用油[3]。这些废弃的食用油是廉价且丰富的碳源,可以作为生产生物燃料和化学品的原料,但是因其有高黏度、高反应性和低挥发性,在使用之前要对其进行一系列的升级处理,例如汽化、催化加氢、酯交换、溶剂萃取等[4]。其中催化加氢可以将油脂定向转化为长链烷烃或高级脂肪醇等高附加值化学品。脂肪醇是重要的中间体和工业原料,但是工业生产脂肪醇主要使用Cu-Cr基催化剂,除了条件苛刻(温度为250～350 ℃,压力为25～35 MPa)外,含铬催化剂的环境污染和毒性问题也极大地限制了其应用。基于此,分析了用于制备脂肪醇的多相催化剂的发展现状,系统总结了催化剂中活性金属、金属促进剂以及载体对于选择性制备脂肪醇的影响,以期为开发高效环保的多相催化剂提供借鉴。

1 脂肪醇制备方法与应用

高级脂肪醇是含有末端羟基的长链碳氢化合物,由于其结构中包含具有亲水性且可以与多种物质发生化学反应的羟基和具有疏水性的烷基,所以是一种重要的非离子表面活性剂,被广泛应用于润滑剂、树脂、洗涤剂、化妆品、食品及药物合成等领域。目前全球脂肪醇消费量已经超过5.0 Mt/a[5]。脂肪醇的制备方法和应用如图1所示。

图1 脂肪醇制备方法及应用

齐格勒法是1954年由齐格勒发明的,以烯烃作为原料,在三烷基铝催化剂的作用下,发生氧化反应得到醇铝化合物,又经过水解反应以及中和反应,进一步分馏得到脂肪醇。后来美国、德国和日本的公司均使用齐格勒法进行工业生产,但是这种方法在工业化生产脂肪醇的发展空间受限[6]。

皂化法是将鲸蜡和较高浓度的NaOH溶液混合,在温度300 ℃的条件下,鲸蜡会分解成醇和水,再通过蒸馏的方式将醇和皂化物分离,这种方法所制备的脂肪醇的量很少[7],且基本被现代化工所淘汰。

钠还原法的本质是氢解,金属钠与醇发生反应生成氢气,油脂在氢气的作用下还原为脂肪醇。使用钠还原法生产脂肪醇的过程中会伴随着氰化钠的产生,而氰化钠有剧毒,对人体危害极大;并且该方法脂肪醇的产率低,仅适合生产不饱和脂肪醇,发展前景有限。

羰基合成法以烯烃作为原料,合成原理是烯烃的醛化反应。羰基合成有高压两步法、中压一步法和低压铑法3种方法[8]。传统的羰基合成法使用钴作氢甲酰化催化剂,原料气中氢气与一氧化碳的分子比为1∶1,反应温度为100～180 ℃,压力为19.6～34.3 MPa,已经被很多公司加以改进并投入规模化生产,例如巴斯夫公司、鲁尔化学公司等。因工艺较为成熟,这种方法在现代工业仍被使用。

相比于其他方法,油脂加氢法更加安全高效,具有较高的可降解性以及较小的刺激性,可以以动植物油脂、脂肪酸及脂肪酸酯为原料,对其中含有的脂肪酸进行氢化反应。目前,工业上获得脂肪醇的首选方法是先将植物油与甲醇进行酯交换反应转化为脂肪酸甲酯,然后使用铜基或者铬基催化剂将脂肪酸甲酯氢解成相应的醇[9]。这种方法的催化剂活性很高,脂肪醇的收率可以高达98%以上,但是铬浸出和恶劣反应条件造成的潜在环境问题使该催化剂和工艺吸引力降低[10]。天然油脂衍生化合物脱氧路径包括氢解、氢化、加氢脱氧、脱羰和脱羧等[11],首先甘油三酯氢解为脂肪酸,再进一步加氢为中间体脂肪醛,脂肪醛在反应条件下不稳定,可迅速氢化成更稳定的脂肪醇,也可以脱羰生成烷烃。值得注意的是,脂肪醇可以氢化生成烷烃,所以对催化剂提出了对脂肪醇的选择性高和反应条件温和的要求,避免脂肪醇的氢化生成副产物长链烷烃。现阶段油脂加氢制备脂肪醇的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂,均相催化剂的催化效果虽然好,但是与反应产物和溶剂分离困难。所以开发活性好、选择性高且对环境友好的非均相催化剂成为了研究重点。

脂肪醇的应用主要取决于其碳链长度,其按碳链长度细分为低碳脂肪醇(碳原子数小于12)、中碳脂肪醇(碳原子数为12～14)和高碳脂肪醇(碳原子数大于16)[7]。低碳脂肪醇一般作为增塑剂的原料,但因其具有高能量密度和低蒸气压,被认为可以替代柴油和喷气燃料[12]。中碳脂肪醇具有较高的去污能力且容易生物降解,不会造成环境污染,所以被用于表面活性剂。高碳脂肪醇可以用于生产健康用品和个人护理产品[9],例如：二十六烷醇具有增强身体免疫力、保护神经、降低胆固醇和抗疲劳等作用,可以生产营养补充剂;二十八烷醇可以促进血液循环、治疗肠道疾病、消除皱纹、提高皮肤活性等,被广泛应用于医药和化妆品等领域;三十烷醇可以促进植物的生长和发育,提高植物产量,同时对于一些病毒有抑制作用,可以用于制备植物生长调节剂[13]。

2 催化剂种类

2.1 金属活性位

2.1.1贵金属(Pt,Pd,Re,Ru)

2.1.2非贵金属催化剂

贵金属催化剂高昂的成本限制了其在工业上的发展,所以开发低成本的非贵金属催化剂(如Cu,Ni,Co等)是从天然油脂生产脂肪醇的一个有前景的研究领域。

2.2 促进剂

2.2.1单金属促进剂

单金属Ni基催化剂利于甲烷化和C—C键水解,从而导致氢气高消耗和积炭等问题,可以使用第二金属(Fe,In,Re等)作为促进剂改善这种情况[27]。Kong Xiangqian等[28]使用原位碳化还原法制备了一系列的NixFey催化剂用于硬脂酸选择性加氢,在最优催化剂Ni1.8Fe1.5、最佳反应条件下(反应温度250 ℃、反应压力5 MPa)的硬脂酸转化率接近100%,对于脂肪醇的选择性高达98%;根据试验结果与DFT计算结果,脂肪酸吸附在Fe位点上形成C16H33CH2CO*中间体,同时H2在Ni位点上解离并扩散到Fe位点上,与C16H33CH2CO*中间体反应生成C16H33CH2CHO*中间产物,随后被快速氢化为硬脂醇。金属间化合物因为具有良好的性能而备受关注,Han Depeng等[29]通过NiFe合金催化剂氧化处理过程中的表面重建制备了NiFe合金氧化物催化剂,该催化剂可以在月桂酸转化率100%的条件下实现对目标产物脂肪醇的选择性达到94%以上。在反应过程中,通过对NiFe合金的过度氧化引入了晶格氧,对于反应关键中间体醛的较弱吸附有助于提高脂肪醇的选择性,同时对NiFe合金氧化物催化剂的动力学研究表明该催化剂较高的活化能明显抑制了其对烷烃的选择性。

Re物种具有很强的亲氧活性,作为金属促进剂时可以大幅降低加氢温度和压力[30]。Cao Xincheng等[31]使用Re作为金属助剂制备了Ni1Re1SBA-15催化剂,Re的加入促进了NiO的还原和分散,Re和Ni之间具有很强的金属相互作用,形成了NiRe合金,可以在低温下有效地催化脂肪酸转化为脂肪醇,NiRe合金(111)晶面和H2分子之间具有强相互作用,可以极大地促进H2的解离,从而为氢化反应提供了更多的活性氢原子,对脂肪醇的高选择性归因于其较强的亲电性,使脂肪酸比脂肪醇优先吸附在催化剂表面,效率高,抑制反应过程中目标产物的进一步转化。

2.2.2金属氧化物促进剂

Cao Xincheng等[33]使用MoOx改性的Ni/CeO2催化剂将硬脂酸转化为脂肪醇,硬脂酸的转化率为98.0%,脂肪醇选择性为96.2%。金属Ni和MoOx的复合对促进脂肪酸的转化和提高脂肪醇的选择性至关重要：首先金属Ni解离氢物种,可以与Ni-MoOx界面上氧化钼的晶格氧反应生成水,当水解吸时会产生氧空位并激活脂肪酸的羧基,随后相邻的金属Ni提供解离的氢,将吸附的脂肪酸物种氢化形成不稳定的醛中间体,该醛中间体在Ni-MoOx界面上快速氢化为脂肪醇。MoOx物种可以通过促进Ni物种的分散来促进NiO的还原,Ni通过解离H2为脂肪酸的氢化提供活性氢原子,MoOx具有丰富的氧空位可以激活脂肪酸的羰基。Onyestyák等[34]使用In2O3作为促进剂加入到Ni/Al2O3催化剂中,随着In2O3含量的增加,羧酸加氢的转化率以及醇的选择性显著提高,除此之外还测试了该催化剂在不同还原温度下的加氢活性,还原温度在350～550 ℃下,催化剂的催化活性差异很小,从表征得出氧化铟可以比负载的氧化镍更容易地还原为金属形式,可以以InNi合金的形式存在,脂肪酸加氢转化的产物分布由InNi合金相上活性金属表面来确定。

2.3 载 体

2.3.1氧化物载体

催化剂载体通过活性金属分散体、活性位点、电子流和金属化学状态等影响着脂肪酸向脂肪醇转化,常用的氧化物载体有ZrO2,TiO2,SiO2。

2.3.2其他载体

除了氧化物载体,其他常见的载体有羟基灰灰石(HAP)、含氮载体及分子筛等。Yao Shuang等[40]发现浸渍法合成的Co/HAP催化剂在甲醇和水为氢供体的系统中表现出优异的硬脂酸甲酯转化率(94.8%)和十八醇选择性(67.7%),该催化剂具有较高催化剂活性,原因在于其具有较强的金属-载体相互作用、高的Co物种还原度以及更多的暴露活性位点。研究表明,十八醇是通过加氢-加氢脱水途径生成的,这可能是由于羰基的强活化作用和十八醇在催化剂表面的弱吸附作用,同时Co/HAP催化剂具有强金属-载体相互作用和丰富的Co0/Coδ+活性位点,促进了更多的H2产生,在H2的高压作用下促进了十八醇的生成。

含氮碳载体也备受关注,因为N原子掺入碳骨架中可以促进其化学特性、电学特性和功能特性。Ari等[41]以水为溶剂,通过RuSn/N-C催化剂将硬脂酸定量转化为脂肪醇,Sn纳米颗粒以及改性碳载体中的吡啶N和吡咯N有利于Ru纳米颗粒的良好分散,N-C载体作为基本介质,通过与氮官能团的相互作用,有利于脂肪酸的吸附,Ru和Sn纳米团簇是酸加氢的主要活性中心,其中Ru负责催化H2裂解为自由基氢物种,Sn纳米粒子与脂肪酸的羰基强烈相互作用,这些高活性自由基氢物种被添加到羰基的双键中,从而将脂肪酸转化为醛中间体,再进一步转化为脂肪醇。

Martínez-Prieto等[42]合成了负载在N原子掺杂还原氧化石墨烯(NH2-rGO)上的钌纳米粒子(Ru-NPs)催化剂,用于棕榈酸选择性氢化为醇,在反应温度为260 ℃和氢气压力为4 MPa的条件下反应4 h,棕榈酸的转化率和脂肪醇收率分别为100%和92%,这是因为在金属活性位点附近的载体上存在碱性位点,不仅稳定了Ru纳米颗粒,还直接参与了催化反应。作者给出了两种可能的机制解释这种情况：第一个是碱性位点能够使棕榈酸去质子化,形成相应的羧酸盐,随后将其配位到Ru表面,并通过均裂机制还原为相应的醇;第二种是异裂解和均裂解同时发生,位于N原子掺杂石墨烯附近的Ru原子容易以异裂解的方式分裂H2,远离载体颗粒的其他Ru原子作为典型的金属位点,均匀性地分裂H2。

天然油脂和模型化合物加氢合成脂肪醇的最新研究成果汇总如表1所示。

表1 天然油脂和模型化合物加氢合成脂肪醇的最新研究成果汇总

3 结论与建议

在天然油脂加氢脱氧反应过程中,脂肪醇中间体的形成及其进一步脱氧生成烷烃是一个串联的反应,所以设计适当合理、反应产物可调、产物高选择性的催化剂是关键,需要对催化剂的物化性质(活性金属种类和占比、酸碱性、表面缺陷等)进行调控,对反应条件(温度、压力及接触时间等)进行合理设计。基于以上研究成果,提出对催化剂设计及反应体系的研究思路：

(1)活性金属选择。对于C—C键具有较高断裂活性的金属(Pt、Ni等),不适合直接生产脂肪醇,因为醇类会迅速脱氧生成烷烃,可以通过加入金属促进剂和适当的载体来促进醇的生成;对于C—C键断裂活性较弱的金属(Co,Cu,Ru等)适合生产脂肪醇,可以通过调控反应条件合成脂肪醇。

(2)载体的选择。载体对催化剂的活性和选择性有很大的影响,因为金属电子转移和金属-载体相互作用会影响氢的解离模式和脂肪酸/酯/醛的吸附类型。例如,具有高酸性的载体(HZSM-5、SAPO-11等)更适合生产烷烃、直链烷烃的加氢裂化和异构化等;氧化物载体(ZrO2,TiO2,CeO2等)中的氧空位可以作为活性位点,促进底物的吸附与活化,同时可以改变活性位金属的电子密度,通过电子转移增强活性金属的活性,从而调控产物的分布。

(3)催化剂的耐水性。H2O是脂肪醇生产过程中的主要副产物,会对催化剂的活性中心造成不可逆的损伤,使催化剂失去催化活性,因此可以对催化剂载体进行改性,例如向SiO2载体中引入疏水性有机基团,通过硅烷剂(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷基、丙基三甲氧基硅氧烷)与SiO2表面上的羟基之间的反应引入SiO2表面。

(4)反应条件。根据脂肪酸动力学研究可以得出,脂肪酸氢化成醇的活化能要高于醇/醛脱氧成烷烃的活化能,所以可以控制较低的反应温度抑制烷烃的生成,可以延长反应时间来提高反应物转化率和产物收率。