钙钛矿结构Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3包覆稳定富锂锰基正极

刘磊磊，薛文东，黄冰心

(北京科技大学顺德创新学院，广东佛山 528399)

锂离子电池因其能量密度高、安全性能好、工作温度范围宽等优势，被广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。电动汽车的续航里程对更高能量密度的追求使得现有的锂离子电池很难满足需要，因此有必要探索具有高能量密度的商用电池材料。锂离子电池的能量密度、倍率性能和寿命等主要取决于正极材料，研发高性能正极材料是提高锂离子电池电化学性能的关键。

富锂锰基层状氧化物具有超高的比容量，引起了研究者们广泛关注，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者[1]。富锂锰基层状氧化物具有六方晶系的α-NaFeO2岩盐结构，由单斜相Li2MnO3(C/2m)和菱方相LiMO2(R-3m)按照不同比例组合。其组分的特殊性导致人们对其结构有不同的认识，关于其结构属于两相结构[2]还是单相固溶体[3]还在讨论中，未有明确定论。高的比容量得益于Li2MnO3转换为MnO2组分，但带来了较大的初始不可逆容量。同时还存在材料表面颗粒过渡金属离子的迁移和溶解以及层状结构向尖晶石结构的转变等问题。除此之外，正极表面与电解液会发生反应形成一层SEI 膜，并随着循环过程生长变厚。

为了克服循环过程中出现的各种问题，研究者提出了很多解决办法，表面包覆是一种比较有效的方法。常用的包覆层材料有Al2O3、ZrO2等氧化物，能够显著提高循环性能，然而，氧化物包覆层不利于离子和电子的传导，限制了电化学性能[4]。锂离子导体如Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(LATP)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)等也是常用的包覆层材料，尽管锂离子能顺利通过表面层，但电子的传导仍然受限[5]。而对离子-电子混合导体包覆富锂锰基层状氧化物的关注较少。离子-电子混合导体包覆层能够保证离子和电子的传导，有望进一步提高电化学性能。钙钛矿结构的Li3xLa2/3－xTiO3是一种优良的离子导体材料，Yang 等[6]将Li0.75La0.42TiO3包覆在富锂正极表面，30 次循环的容量保持率为95.4%，但并没有测试长循环性能。有研究表明，(La0.5Li0.5)Ti1－xMxO3中Ti 可以被M(Sn、Zr、Mn 和Ge 等)离子取代[7]。本文选择向高离子电导率的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)中掺杂变价元素Cr来增加其电子电导率，得到混合离子-电子导体包覆层材料Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3(LLTCO)，保证在充放电循环过程中锂离子和电子能够顺利传导。

1 实验

1.1 材料制备

将前驱体Mn0.67Ni0.16Co0.16CO3与锂源(LiOH·H2O)均匀混合，烧结得到富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.54-Co0.13Ni0.13O2(LLOs)。采用共沉淀法将混合导体材料包覆在正极材料表面，去离子水中溶解固定配比的正极材料；将Ti(SO4)2、La(NO3)3·6H2O 以及Cr2(SO4)3·6H2O 溶于去离子水配制溶液，并泵入正极材料的悬浊液中，同时添加LiOH 溶液，使正极材料颗粒表面均匀覆盖氢氧化物沉淀，经过洗涤、抽滤和烘干后，在700 ℃退火4 h，得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2-x%Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3(LLOs-x%LLTCO，x=1、2、3)。

组装CR2032半电池来研究电化学特性。将活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1 混合，极片中活性物质的负载量为2.5～3.0 mg/cm2，以金属锂作负极，Celgard 2300为隔膜。

1.2 分析测试

使用X 射线衍射仪(Ultima IV)以10 (°)/min 的扫描速度在10°～90°范围内对包覆前后的样品进行晶体结构鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(ZEISS Gemini500 SEM)观测样品的表面微观形貌。X 射线光电子能谱(PHI 5000 V ersaProbe III)用来检测样品表面元素价态分布。电池的充放电性能采用蓝电电池测试系统进行实验测试。本实验如无特殊说明，皆以1C=250 mA/g 测试。循环伏安(CV)曲线扫描步长为0.1 mV/s。电化学阻抗频率在10－2～105Hz 范围内。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

在2.0～4.8 V 电压范围内测试了不同温度烧结样品的循环稳定性。前三个循环的电流为0.1C，随后循环的电流为0.5C。电池的初始充放电曲线如图1(a)所示。包覆前后样品曲线均符合富锂锰基正极材料的充放电典型特征，4.5 V 左右出现长电压平台，平台以下为LiMO2中Ni2+和Co3+氧化为更高价态，4.5 V 左右的平台与氧流失有关[1]。这个过程是部分可逆的，导致初始库仑效率较低。随着烧结温度的提高，初始放电比容量和库仑效率均先增加后降低(表1)。不同温度烧结样品的循环性能曲线如图1(b)所示。在880 ℃烧结温度下得到的富锂锰基正极材料，组装电池后充放电循环100 次比容量为196.8 mAh/g，保持率可以达到92.4%。图中的RT表示常温下测得的数据。

表1 不同烧结温度所制备正极材料的循环放电比容量及容量保持率

图1 不同烧结温度下制备正极材料的电化学性能曲线

图2 为LLOs 和LLOs-x%LLTCO 的X射线衍射(XRD)图。样品尖锐的衍射峰表明材料烧结后结晶度良好，寻峰表明LLOs 为典型的α-NaFeO2层状结构。(006)峰和(102)峰以及(018)峰和(110)峰都有明显的分离，并不是聚集为一个衍射峰，说明样品的结构呈现层状特征。在20°～22°之间存在一个较小的衍射峰，为富锂锰基正极材料所特有的Li2MnO3相[2]。除此之外，包覆前后的图谱未有明显差异，没有其他杂质相出现，说明包覆未改变材料的结构。也没有观测到包覆层的钙钛矿结构，可能是因为包覆层的量太少。

图3 为样品的扫描电子显微镜(SEM)图，包覆的正极材料保持了原始球形形貌，且粒径大小并未有明显变化。适当包覆量不仅能够形成小颗粒修饰正极颗粒，还能以岛状形式覆盖在颗粒表面，这种岛状颗粒可以在一定程度上提高材料的力学性能，在循环过程中，抑制因循环应力导致的颗粒破裂，能够保证正极材料在充放电过程中颗粒完整，改善循环稳定性。

图3 原始及最佳包覆量的LLOs-LLTCO正极材料SEM图

X 射线光电子能谱(XPS)是一种对表面成分较敏感的表征手段，可用于确定材料表面上是否存在包覆元素。图4 为LLOs 和LLOs-2%LLTCO 样品的XPS 曲线。使用Casa XPS 进行数据分析，发现LLOs-2%LLTCO 的峰向结合能低的方向移动，表明其元素还原较弱。包覆后样品表面分别检测出La 3d5、Ti 2p3/2、Cr 2p3/2的峰，表明采用共沉淀法成功地将LLTCO 包覆在正极材料表面。

图4 LLOs和LLOs-2%LLTCO的XPS图

2.2 电化学性能分析

图5(a)所示为不同正极材料的循环性能，包覆后样品的初始容量与LLOs 相差不大。200 次循环后，LLOs 的容量保持为136.8 mAh/g，相比之下，包覆后样品的循环稳定性都有提高，包覆量为1%、2%和3%时，容量保持率分别为80.3%、88.2%和71.3%。主要可能是离子-电子混合导体包覆一定程度上抑制了表面活性物质和电解液的副反应，减缓了表面过渡金属的溶解与迁移。图5(b)所示为不同样品的倍率性能，0.1C的小电流下包覆后样品已经显现出比原始样品容量高的趋势，随着电流增大，包覆样品展示出更好的倍率性能。

图5 LLOs和LLOs-LLTCO的电化学性能

为了探索LLOs 和LLOs-x%LLTCO (x=1、2、3)在循环期间的转变过程，研究了LLOs 和LLOs-2%LLTCO 两个样品的CV 曲线，如图6(a)和(b)所示。第1 次循环4.2 和4.7 V 附近存在两个氧化峰，分别对应LiMO2和Li2MnO3组分的活化，且4.7 V 的氧化峰较强，电化学平台贡献的容量较大。第2 次循环后，LLOs-2%LLTCO 样品的氧化峰明显比LLOs 强度高，且曲线基本重合，表明其可逆性较好。测试了第4 次和第50 次循环的交流阻抗谱，图6(c)和(d)为Nyquist图。电化学阻抗谱清晰地展示了固态电解质电阻、电荷转移过程以及体相扩散过程。测试结果按照等效电路图拟合得到表2 的数据。第4 次循环后，两个样品的Re相差不多，LLOs-2%LLTCO 样品的RSEI明显小于LLOs 样品，说明表面包覆抑制了界面SEI 膜的生成。第50 次循环后，LLOs 样品的RSEI显著增加，主要归因于其SEI 膜的持续增厚，相比之下，LLOs-2%LLTCO 的RSEI只增加了一点，显示了包覆后样品的高稳定性，对于减小正极颗粒表面SEI膜的产生起到抑制作用，从而抑制了RSEI增加。

表2 LLOs 和LLOs-LLTCO 拟合后的阻抗参数 Ω

图6 样品的循环伏安曲线和交流阻抗谱图

LLOs 的容量快速衰减可归因于SEI 膜的持续增厚、晶格氧的释放以及不可逆相变[8-9]，此外，充放电过程会产生周期性的应力，引起颗粒断裂、粉化[10]，而且大的电阻导致更严重的极化，提高了内应力，会加速断裂过程。LLTCO 具有稳定的化学性质，减缓与电解液反应，低的RSEI证明了这点，具有良好的离子-电子混合导电性能[7]，包覆层可以保证离子和电子的顺利传导，因此，LLTCO 包覆层改善了材料的倍率性能[图5(b)]。LLTCO 还具有高的力学稳定性，相当于给正极颗粒加了一个坚硬的外壳，能够维持颗粒的完整性以及层状结构的稳定性，抑制相变发生。

3 结论

本文采用共沉淀法制备离子-电子混合导体Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3包覆层改性富锂锰基正极材料，探究包覆后的样品与原始样品在电化学性能方面的差异，同时按照包覆层与正极比例1%、2%和3%制备不同包覆含量的样品，探索包覆层厚度对改善材料电化学性能的影响。结果显示：包覆后并未改变样品结构特征，且包覆后的微观形貌相比原始样品表面有明显的岛状颗粒覆盖。充放电测试表明在0.5C下、2.0～4.8 V 电压范围内，虽然LLOs-2%LLTCO 样品的初始容量相比原始样品有少许下降，但是200 次循环后的容量保持率达到了88.2%，较原始样品有了明显的提升。包覆混合导体更有助于提高材料的倍率性能。循环伏安曲线和交流阻抗谱也印证了包覆可改善其循环可逆性以及降低SEI 膜的阻抗。本项工作为寻找合适的包覆层材料提供了一种新的思路。