锂离子电池材料钛酸锂的研究进展

马 勇，陈品德，秦龙威，文春鹏，夏 鑫

(新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830017)

近年来，随着智能产品、移动电车以及储能设备的发展，开发具有使用时间长、工作温度范围宽、循环寿命长、能量密度高等特点的新型电极材料受到人们的广泛关注[1]。尖晶石结构的Li4Ti5O12由于具有平坦的充/放电电势平台(约1.55 Vvs.Li+/Li)，而有机电解质在1.0 V 以下才能进行还原，因此可以有效地避免SEI 膜和锂枝晶的形成；同时在锂离子脱嵌的过程中，其晶体结构和晶胞参数几乎没有任何改变，被誉为“零应变”材料。但Li4Ti5O12材料的锂离子扩散系数(2×l0－8cm2/s)和本征电 导率(＜1×10－9S/cm)很低[2]，因此在高电流密度的情况下，钛酸锂电极的工作极化非常严重，导致电极容量急剧下降等问题[3]。人们对改善钛酸锂的导电性做了大量的研究，主要围绕合成、掺杂以及包覆来进行改性。

1 钛酸锂的结构

钛酸锂常温下是白色粉末，分子式为Li4Ti5O12，是Li2O-TiO2系列的一个稳定(2Li2O-5TiO2)，是面心立方晶系，属于AB2O4尖晶石型结构，空间群为Fd3m，晶胞参数为0.836 nm。氧原子在32e 位形成立方密堆积排列，3/4 的Li 位于四面体的8a 位，Ti 和其余的Li 随机分布在八面体的16d 位，因此钛酸锂也可以写成[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[4-6]，如图1 所示[7]。

图1 Li4Ti5O12原子结构示意图

在充放电阶段，材料由于锂离子的脱嵌，进行Li4Ti5O12结构与岩盐结构Li7Ti5O12([Li6]16c[Ti5Li]16d-[O12]32e)的转变。与此同时，16d 位点60%的Ti4+被还原为Ti3+，具体转化过程可用方程式表示：

经过此阶段发现锂离子及其嵌体对材料结构几乎没有影响，其晶胞参数a仅从0.836 nm 增加到0.837 nm，体积变化小于0.2%，经过多次循环，仅有很小的容量损失，所以被称作“零应变”电极材料[8]。因此钛酸锂作为锂离子电池的负极材料得到了广泛的关注。

2 钛酸锂的合成方法

钛酸锂的形貌和电化学性能与其制备方法密切相关，其中高温固相反应法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法是最常用的方法。通过改变不同的制备方法，所获得材料的微观结构(形貌、颗粒大小等)以及电化学性能都存在差异[9]。因此，找到合适的制备方法与制备条件是重中之重。

2.1 高温固相法

高温固相法是将前驱体材料(LiOH·H2O、Li·H2O、Li2CO3、TiO2)通过研磨或机械球磨的方式均匀混合，再经过长时间的高温煅烧后得到最终产物的一种常用方法。高温固相反应是由反应从两相接触界面开始，以及反应物和反应物在相界面上的迁移两部分组成，这种合成方法不仅操作简单、易于工业生产，而且最终产品结晶度高、循环性能好，但受工艺影响很大，如原料的选择、原料的比例、反应温度、反应时间等，而且合成的材料存在产品颗粒大、形貌不规则和倍率性能差等缺点[10]。

Bai 等[11]以锐钛矿TiO2、Li2CO3及NH4F 为原料进行固相反应，将摩尔比4∶5 的材料在球磨机中混合4 h，去离子水分散，烘干，800 ℃的空气中煅烧12 h，室温下退火，得到Li4Ti5012－xFx(x=0，0.1，0.2，0.3)材料。其中Li4Ti5011.9F0.1电极材料不仅能很好地保持颗粒均匀性(直径尺寸约1 μm)，相比其他样品还具有更高的倍率性能和更稳定的循环性能，当充电倍率在30个周期后恢复到0.2C时，电极比容量还可达到163.0 mAh/g，经过150 次循环后容量保持率为82.7%。除此之外，Li4Ti5011.9F0.1电极还比其他电极具有更高的传递动力学、较低的电极极化和更高的锂离子扩散系数。

Qian 等[12]通过将喷雾干燥法与高温固相法相结合，成功地制备出高放电容量的Li4Ti5O12材料。该材料的初始放电比容量可达240.6 mAh/g，并且在低温条件下拥有优异的性能，在5 ℃循环200 次后，放电比容量还能达到144.7 mAh/g，并保持接近100%的库仑效率，具有良好的循环性能。这是由于铬的掺杂来占据锂的8a 位置，使8a 位置的锂在插层过程中不能自由迁移，从而避免放电时电压降低，使电压稳定在1.55 V 的平台上，保证稳定的功率输出和高安全性。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将含钛物质和含锂物质制备成一定浓度的溶液，搅拌均匀形成溶胶-凝胶，再将溶胶-凝胶经过干燥、研磨、高温煅烧等工序后得到Li4Ti5O12粉末[13]。通过溶胶-凝胶法制备的Li4Ti5O12不仅具有产物粒度小、分布窄、均一性好、过程可控的优势，而且由于颗粒尺寸的减少，缩短了锂离子的扩散路径，进而提高了电池的倍率性能。但溶胶-凝胶法也有一定的缺点，如效率较低、制备过程复杂、耗时较长[14]并且在高温处理反应过程中体积变化大，释放出大量的CO2，因此这种方法不适合实际应用。

Liu 等[15]采用两相界面反应(环己烷/水)溶胶-凝胶法研究并制备了粒径为100 nm 的Li4Ti5O12负极材料，通过实验验证，该材料不仅获得了优异的容量和稳定性，并且在在10C和20C的高倍率下循环50 次后，其放电比容量还可以达到150 和126.6 mAh/g，超高倍率能力和优异的循环性能可能归因于纳米颗粒、高比表面积和介孔结构的优点。因此，从该方法衍生出来的纳米Li4Ti5O12将是大功率锂离子电池有吸引力的负极材料。

Feng 等[16]通过传统的溶胶-凝胶方法首次成功制备了Ce-LTO/C@MWCNTs 负极材料，这样一种独特的结合方式会增加固有和表观电子电导率，使其呈现出良好的大倍率性能和长循环稳定性。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下合成材料的放电比容量分别可达到171.5、169.3、166.5、162.2、155.9 和145.3 mAh/g。此外，合成的材料即使在20C的高倍率下经过600 次循环后，容量保持率仍然可以达到98.6%。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝是一种特殊的纤维加工技术[17]。在静电纺丝过程中，通过电场的作用，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，可以通过改变电源线的分布来控制纳米纤维的取向，最后附着在收集板上进行收集。针对Li4Ti5O12，常见合成工艺是先将锂源和钛源在溶剂中进行分散，配置成粘性纺丝溶液，然后通过静电纺丝的方法进行材料前驱体的制备，而细丝状Li4Ti5O12材料可通过在不同气氛中进行热处理获得[18]。

王瑜东等[19]将无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯在溶剂中进行混合，通过添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制纺丝液，通过静电纺丝制备出纤维前驱体，再通过750 ℃下保温5 h 的热处理可得空心纤维丝状钛酸锂。经测试可知在低放电倍率条件下，所得Li4Ti5O12放电比容量均可达170 mAh/g；20C下循环200 次后，容量保持率仍保持在98.46%。因此可知空心结构使得Li4Ti5O12材料的极化程度减少,电化学反应阻抗降低,更有利于电化学反应的进行。

Xiangting Dong 课题组[20]采用静电纺丝技术合成了直径为60 nm 的Li4Ti5O12/Li2TiO3复合纤维材料。当钛锂摩尔比为4.8∶5 时，初始放电比容量可达216.07 mAh/g。在20C的高电流密度下，1 000 次循环后的容量保持率仍可达81.41%。这些性能可归因于超细纳米纤维的纳米结构，用于表面锂的储存和适当Li 的掺入来稳定主体材料的结构，并提高电子和离子的电导率。

除了上述介绍的方法，还有模板法、燃烧法、微波法、熔盐法、水热合成法、微乳液法等也可以进行钛酸锂的合成。

3 钛酸锂材料的改性

钛酸锂晶体结构稳定，安全性高，对环境友好，是一种优秀的锂离子电池负极材料。但是其本身只有很低的锂离子扩散系数(2×l0－8cm2/s)和本征电导率(＜1×10－9S/cm)，这导致钛酸锂在大电流下的循环性能以及倍率性能较差，因此为了提高钛酸锂的电化学性能，通常用离子掺杂以及表面包覆两种方法对钛酸锂进行改性。

3.1 离子掺杂

离子掺杂这一改性方法，可以有效地改变LTO固有的电子导电性和锂离子扩散系数，从而提髙容量和倍率性能。通过在LTO 晶格内掺入氧化态离子(例如Zn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Sm3+、Sb5+、W6+、N3－、Br－)取代晶格内的钛离子、锂离子和氧离子，从而诱导Ti4+到导电Ti3+离子的还原，使Li4Ti5O12内在电导率得以提高。除此之外，掺入的大多数离子具有更大的离子半径，在未改变LTO 晶体结构的基础上，使晶格参数变大，从而增大离子和电子的传输路径。基于此，离子掺杂在根本上加强了充电/放电过程中Li+导电性，进而增强材料的倍率性能[21]。阴离子掺杂主要通过其他阴离子(包括F－、Br－、N3－)取代O2－，以产生更多的Ti3+来平衡晶体的价态。

对钛酸锂进行大量离子掺杂改性，结果如表1 所示。通过各个离子的掺杂不仅提高了材料本身的电导性，更提高了其循环稳定性。由表1 可知，掺杂Na、K 使材料的晶格参数和体积增大，有利于电子电导率和锂迁移，从而提高倍率能力；掺杂价态较低的稀土元素(Y、Gd、Tb、Dy)，提高材料晶格电导率和Li离子扩散系数，改善电化学循环稳定性、可逆容量和高倍率放电能力；掺杂Cr可以减少极化现象，提高材料的电化学稳定性；Li、Cl、Zr、W 的掺杂可以改善锂离子扩散系数，降低电荷转移电阻。

表1 不同掺杂离子电池性能改性

3.2 包覆

由于钛酸锂的电子导电性差，在充放电过程中会引起较大的极化，这种情况在大电流下更加严重。通过包覆导电性良好的Ag、Sn、金属氧化物、碳材料等对表面进行改性，可以加强电子导电性和粒子间的电子互联性，进一步提高电化学特性。

对钛酸锂进行包覆，结果如表2 所示。由表2 可知，包覆银可以在整个材料表面构建导电网络，有利于锂离子和电子的传输；LMSO 涂层可以抑制晶粒进一步聚集和生长，阻碍材料与电解质之间的副反应，削弱极化，提高材料的电子导电性；高导电碳层的包覆使材料具有优异的高放电容量和良好的倍率循环性能；均匀的PEDOT 涂层提高了材料表面/界面导电性，在充放电过程中能提高复合材料的比容量。

表2 不同包覆材料电池性能改性

尖晶石Li4Ti5O12材料，由于具有充放电循环过程中体积变化小于1%、[Li1/3Ti5/3]O4框架为快速锂离子扩散提供了一个三维通道网络，表现出良好的循环性能。但是电导率的不足，对其倍率性能产生了负面影响，限制其进一步发展。通过合成纳米尺寸Li4Ti5O12、包覆表面修饰、离子掺杂等一系列方法对其进行改性，可使高倍率性能得到改善，其中纳米尺寸的Li4Ti5O12具有缩短锂离子扩散距离、表面积变大的特点；包覆表面修饰可以形成导电层和导电网络，提高导电性；离子掺杂可以形成Ti 的混合价态，有利于电子迁移。

新疆大学的多功能材料实验室常年致力于储能器件的研究，通过将N 掺杂的碳粒子固定在LTO 粒子表面的包覆方法来提高LTO 的电化学性能。具体如下：首先将LTO 颗粒与作为碳源的2-甲基咪唑充分混合，然后在氮气气氛中熔化和热解，使碳粒子固定，从而促进Li+存储的活性位点和脱嵌过程中的电极反应动力学。通过涂覆的方法，使LTO、炭黑、PVDF 的质量比为8∶1∶1 进行极片的制备并进行电池的组装，由图2 可知：材料的倍率性能得到很大程度的提高，即使在10C的条件下，还有125 mAh/g 的比容量，且当倍率逆回至0.1C时，比容量与初始值大致相同，具有良好的可逆性。因此结果表明，改性可以大大提高LTO 材料的倍率能力。另外，在1C的条件下测试电池的充放电性能可知，循环200 次电池的容量衰减几乎为0，容量保持率可达到99%以上。

图2 改性LTO的性能

4 总结

钛酸锂因其特殊的结构特点,被誉为“零应变”材料，具有普通负极材料没有的优异循环性能，更适合迅速发展的电动汽车等行业。针对钛酸锂电池改善锂离子扩散系数和电子电导率方面，科研工作取得了很大的进展[3]；但仍有相当一部分问题难以解决。目前提高钛酸锂导电性的策略主要有三种：一是纳米化，通过不同的制备方法，制备纳米尺寸的钛酸锂材料，从而缩短锂离子在钛酸锂中的传输路径；二是通过包覆导电性良好的材料对表面进行改性，从而加强电子导电性和粒子间的电子互联性，提高材料导电性；三是通过离子掺杂，在根本上加强了充放电过程中Li+导电性进而增强材料的电化学性能[41]。