燃料电池/超级电容器复合化学电源研究进展

王佳代，雷舒霖，左兴萍，胡志鹏，付旭东

(湖北工业大学材料与化学工程学院绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉 430068)

随着便携式电子产品和新能源汽车的快速发展，人们对化学电源的要求越来越高，不仅要求其具有高能量密度以满足用电设备的长时间续航，还要求其具有高功率密度以实现瞬间大电流输出，但是目前还没有一种单一的化学电源满足上述要求。燃料电池是一种清洁的新型化学电源，包括酶生物燃料电池[1]、直接甲醇燃料电池[2]和氢燃料电池[3]，其工作过程是：燃料在阳极发生氧化反应，氧气在阴极发生还原反应，并对外电路提供电流。燃料电池不受卡诺循环限制，所以能量密度较高[4]，但是燃料电池存在反应动力学或者传质动力学缓慢的问题，导致其功率密度较低[5-8]。

超级电容器是一种新型电化学储能装置，它的特性与燃料电池相反，能量密度较低，而功率密度较高[9]。根据储能机理不同，超级电容器大致分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器是利用多孔的碳材料电极与电解质之间的静电相互作用进行储能[10]，赝电容器则是利用具有氧化还原性的电容材料如过渡金属氧化物、导电聚合物等和电解质发生法拉第反应进行储能[11]。超级电容器能在短时间内释放较大的电流，因此表现较高的输出功率密度，可以满足在脉冲模式下的高功率输出需求；但是超级电容器的储能方式也决定其能量密度不会高于燃料电池[9]。

如果将这两种化学电源的优势结合起来，则可以创造出一种兼具高能量密度和高功率密度特性的复合化学电源。本文对基于酶生物燃料电池、直接甲醇燃料电池、氢燃料电池与超级电容器复合的复合化学电源进行阐述，并概述其制备方法和研究策略。

1 基于酶生物燃料电池与超级电容器复合的复合化学电源

酶生物燃料电池是一种利用氧化还原酶为催化剂，将有机物燃料(如果糖、葡萄糖或醇)的化学能转化为电能的化学电源[12-13]。由于酶的催化活性较低，酶生物燃料电池的开路电压和功率密度很小[1]。为了提升酶生物燃料电池的性能，碳材料[14]、金属络合物材料[15]及导电高分子材料[16]等电容材料被引入至电极中。Elouarzaki等[17]报道了一种超级电容器/生物燃料电池混合装置，该装置采用矩阵式分布的碳纳米管作为电极材料构成双电层电容器，阳极和阴极分别采用葡萄糖氧化酶(GOx)和漆酶(Lacc)作为葡萄糖和氧气的催化剂，构成生物燃料电池(图1)。在开路状态下，阴阳两极的氧气和葡萄糖分别发生还原反应和氧化反应，产生的电荷被储存在碳纳米管上，实现双电层电容器充电。放电时电荷被释放，双电层电容器提供电容电流，该装置表现出12.3 mW/cm2的脉冲峰值功率密度，远大于传统酶生物燃料电池的功率密度。

Dong 等[18]开发了一种基于葡萄糖/O2酶生物燃料电池的混合生物电化学装置，该装置的阳极和阴极采用了不同的氧化还原性赝电容材料，聚亚甲基绿和葡萄糖脱氢酶被用作为阳极的电容材料和催化剂，普鲁士蓝和葡萄糖氧化酶被用作为阴极的电容材料和催化剂(图2)。该装置的电容行为依靠聚亚甲基绿的醌/氢醌的氧化还原转变及普鲁士蓝中Fe2+和Fe3+的价态转变来实现[19-20]。该混合装置在脉冲模式下获得了783.5 μW/cm2的瞬态功率密度，其比电容为158.5 mF/cm2。虽然该装置采用了赝电容材料进行储能，但是电子不是直接在生物酶和电容材料之间转移，有中间氧化还原介质或中间产物参与反应，使得整个储能过程复杂化。

图2 基于葡萄糖/O2酶生物燃料电池的混合生物电化学装置示意图[18]

Bobacka 等制备了一种自供电生物超级电容装置，如图3 所示[21]。该装置的阳极采用果糖脱氢酶作为催化剂，固定在聚(2-氨基苯甲酸)修饰的多壁碳纳米管上，阴极则采用漆酶为催化剂，固定在2-氨基蒽重氮正离子修饰的多壁碳纳米管上。聚(2-氨基苯甲酸)是聚苯胺的一种衍生物，和聚苯胺有着相同的主链和氧化还原转变机理，能为阳极贡献电容[22]。除此外，阴阳两极都使用聚苯胺修饰的碳纳米管作为电容材料，在放电时能提供更大的赝电容电流。该装置分别在脉冲放电和恒定负载下表现出17.6 mW/cm2的瞬态功率密度和3.8 mW/cm2的稳态功率密度。

图3 自供电生物超级电容装置示意图及电极材料电镜图[21]

在酶生物燃料电池与电容材料复合的复合化学电源中，电容材料不仅可作为生物酶的担载体，提高生物酶的稳定性及电荷转移速率，同时也可以储能，在放电时提供额外的电容电流，增大输出功率密度[23]。

2 基于直接甲醇燃料电池与超级电容器复合的复合化学电源

与酶生物燃料电池相比，直接甲醇燃料电池具有更高的功率密度，可达到100 mW/cm2左右，通常应用于便携设备[24]。Fu 等[25]首次提出将直接甲醇燃料电池与超级电容器复合，制备了一种具有高比能量和高功率的自充电复合化学电源[图4(A)]。与超级电容器/生物燃料电池复合化学电源相似，该装置的电极也是由电容材料和催化剂构成。该器件的电极制备由简单的两步法完成：先通过电聚合法在碳布上生长出阵列结构的聚苯胺纳米线作为电极电容材料，再将催化剂分散液喷涂在聚苯胺纳米线上形成催化层。在这项工作中，首次讨论了聚苯胺在复合化学电源中起电容作用的可行性，以及用原位拉曼光谱[图4(B)]对工作机理进行验证。由于甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction,MOR)和氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)的电势窗口大于聚苯胺氧化还原反应的电势窗口，中间态聚苯胺在阴阳两极的电势下分别发生氧化或还原反应进行储能[图4(C)]。原位拉曼光谱分析了不同电位下聚苯胺分子结构的变化，图中红色曲线为甲醇被氧化时聚苯胺的拉曼光谱，中间态聚苯胺的C═H 弯曲振动(1 167 cm-1)转变为还原态聚苯胺的C═H 弯曲振动(1 190 cm-1)，中间态聚苯胺的C═N拉伸变形(1 517 cm-1)和醌环C═C(1 580 cm-1)拉伸变形消失。这验证了甲醇与聚苯胺发生反应，中间态聚苯胺得到电子转变成还原态聚苯胺。在稳态测试中，该装置的性能与传统直接甲醇燃料电池相同，都表现出99 mW/cm2的稳态峰值功率密度。而该复合化学电源的性能优势体现在脉冲放电模式，其暂态峰值功率密度为192 mW/cm2，远大于传统直接甲醇燃料电池(99 mW/cm2)。

图4 自充电复合化学电源及工作机理[25]

在上述混合电极中，独立的电容层和催化层会限制电容材料和催化剂接触，导致电容材料利用率不高。为提高聚苯胺和催化剂的接触界面，Su 等[26]设计出一种具有增强电化学界面的复合化学电源。该电源的电极制备由更简单的一步法完成：在碳布上直接喷涂包含聚苯胺纳米线、催化剂和Nafion 聚电解质的混合分散液，构建成一个兼具储能和电催化的双功能层(图5)。均匀混合的三元材料具有更多的相互接触位点，能有效促进电子和质子在催化剂和电容材料之间转移。由于聚苯胺利用率的增大，在脉冲放电模式下，该复合化学电源表现出222 mW/cm2的暂态峰值功率密度。

图5 增强电化学界面的复合化学电源电极制备示意图[26]

与传统直接甲醇燃料电池相比较，直接甲醇燃料电池/超级电容器复合化学电源的性能有较大提升，但是较慢的甲醇反应动力学限制了此类混合器件在大功率设备上的应用。

3 基于氢燃料电池与超级电容器复合的复合化学电源

氢燃料电池与直接甲醇燃料电池有相似的结构，但氢是一种更为高效的能量载体，与甲醇相比其质量比能量更高，反应动力学更快。氢燃料电池的功率密度可达到1 000 mW/cm2以上，远大于直接甲醇燃料电池的功率密度[27]。氢燃料电池虽然具备不错的性能，但是应用于新能源汽车时，其功率密度还是不能满足高功率输出需求。为此，氢燃料电池与超级电容器复合的复合化学电源应运而生。Kuwa‐bata 等[28]报道了一种具有电容特性的氢燃料电池，如图6(A)所示。聚苯胺和催化剂有两种放置方式，在第一种方法中，聚苯胺层覆盖的在Pt/C 催化层上方，这会导致膜电极的催化层与Nafion 电解质膜被隔离，恶化质子传导，降低性能[图6(B)]；在第二种方法中，聚苯胺层和催化层在气体扩散层上被分成两个独立的部分，催化层与电解质膜有部分接触，但是催化剂活性比表面积小于无聚苯胺层膜电极的，膜电极性能也不佳[图6(B)]。如图6(C)所示，即使在牺牲稳态性能的情况下，独立分布式的膜电极在恒流放电测试中也表现出更小的压降和更长的放电时长，这说明聚苯胺的电容效应起作用，被释放的电容电流能改善燃料电池性能。该报道证实了采用聚苯胺作为电容材料和氢燃料电池复合构成复合化学电源的可行性，但是聚苯胺的载量及聚苯胺和催化剂的耦合方式没有进行优化。

图6 具有电容特性的氢燃料电池电极示意图和性能[28]

Lu 等[29]报道了一种混合质子交换膜燃料电池(氢燃料电池)装置的复合化学电源，该复合化学电源采用WO3为电容材料，并将其组装在阳极的气体扩散层和催化层之间[图7(A)]。与之前的方法相比，电容材料不会对催化层与Nafion 膜接触产生影响。WO3是过渡金属氧化物赝电容材料，其循环伏安曲线表现出两对典型的赝电容性氧化还原峰(在0.23和0.34 V 的峰分别对应于质子在WO3表面吸/脱附，而在－0.18 和－0.02 V 的峰则分别对应于质子在WO3通道内部脱离和插入)[30]。如图7(B)和(C)所示，复合化学电源优异的瞬态性能体现在放电初始阶段。在相同的电流密度下，复合化学电源的初始电压值总是大于传统氢燃料电池。随着放电时长增大，两种电池电压趋于相同，功率差减少。在稳态测试下，两种电池的性能相同，这说明WO3不会对阳极的电子转移或物质传输造成影响。

图7 混合质子交换膜燃料电池装置工作示意图和性能[29]

4 总结与展望

本文归纳总结了基于酶生物燃料电池、直接甲醇燃料电池和氢燃料电池的三种复合化学电源。与相对应的传统燃料电池相比，复合化学电源的性能都有明显的提升，尤其是脉冲性能。其中基于氢燃料电池的复合化学电源的稳态功率密度可达到1 000 mW/cm2以上，已经远大于前两种电池，且电容对脉冲性能提升也有一定效果。基于氢燃料电池的复合化学电源将会促进氢燃料电池在新能源汽车中大规模应用，是今后氢燃料电池的研发方向之一。