高比能锂离子电池电解液配方分析改善

马怡晖，王思敏，刘 恋，周 江

(中电科能源有限公司，天津 300384)

锂离子电池由于体积小、电压平台高、能量密度高、循环性能好、自放电小等特点被广泛应用于各个领域[1]，如航空航天、电动汽车、3C、储能等，发展更高能量密度、更高功率和更长循环寿命锂离子电池的需求尤为迫切。正负极材料是决定锂离子电池性能的关键。高镍三元正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2(NCM) (x≥0.6)具有高比容量，可以满足下一代锂离子电池的能量需求[2]。负极材料则是以硅碳负极作为研究重点，碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，循环过程中体积膨胀通常在10%以下，具有良好的柔韧性，但常用的石墨碳材料理论比容量只有372 mAh/g[3-6]。而硅材料理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4 200 mAh/g，但在电池循环过程中体积膨胀可达300 倍。硅碳复合材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势，在具有高容量的同时，碳材料的柔韧性能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀。除了采用高比能量的正负极材料，选择合适的电解液配方也会进一步提升电池性能[7]。电解液在电池内部发挥离子导电的功能，起着连接正负电极的桥梁作用，通过调控电极和电解液界面产物从而对主要的电池性能如容量、内阻、倍率、循环寿命乃至安全性能起着至关重要的影响[8]。传统电解液将LiPF6溶于有机碳酸酯溶剂中，如EC、DMC、EMC 等，但至今没有一种完美的电解液配方来匹配不同的电池体系。因此需要各种添加剂来改善电极界面形貌及SEI 膜质量，满足电池性能需求。

本文针对目前高比能锂离子电池的发展现状，对NCM811-硅碳(含硅量5%)体系300 Wh/kg 高比能电池进行不同循环状态下的残余电解液成分分析，进而对现用电解液配方提出改善意见。

1 实验

1.1 极片制作

以三元材料NCM811 为正极材料，油系PVDF 为正极粘结剂，CNT 为导电剂，NMP 为溶剂，将以上材料混合成正极浆料；以石墨和硅(含5%硅)混合材料为负极材料，CMC+SBR 为负极粘结剂，导电剂使用Litx300，使用去离子水为溶剂，按照一定比例混合成负极浆料，过筛后分别均匀涂覆在铝箔和铜箔表面上烘干，经过碾压、裁切、烘干，制成实验所需极片。其中电解液配方采用溶剂组分为LiFP6∶EC∶PC∶EMC∶FEC∶VC∶PS∶DTD=13∶20∶7∶50∶6∶1∶2∶1。

1.2 软包电池制作

极片经模切、叠片、极耳焊接、装配、注液、预处理、封口等工序，制作出软包电池，标称容量为6.2 Ah。为保证循环后的电解液剩余量足够，注液量为3 g/Ah。

1.3 性能测试

1.3.1 软包电池预处理流程

流程1：在干燥环境下，注液后负压静置1 h 后封口，静置36 h。

流程2：化成，以0.1C的电流进行恒流充电20 min，静置10 min 后再以0.2C恒流充电至4.2 V，之后进行恒压充电，截止电流0.05C。静置15 min，1/3C放电至2.5 V。

1.3.2 循环测试

1C恒流充电至4.2 V，恒压充电至截止电流为0.05C，静置30 min，恒流放电至电压降为3.65 V，静置30 min，以此做充放电循环测试。

1.4 残余电解液提取

软包电池化成后分别循环100、500、1 000 次，对样品电池进行拆解，收集反应后的电解液并使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行成分分析。由于不同酯类化合物保留时间不同，采样后，提取相同体积的残液用乙酸乙酯稀释至合适浓度后直接注入GCMS，得到残液分析定性结果。然后用乙酸乙酯配置一定浓度的单标储备液，绘制标准曲线后采用外标法定量分析，取三次测试平均值得到反应后的电解液各成分质量占比。在电池循环过程中，锂盐及溶剂存在少量分解，但由于两者在电解液配方中质量占比较高，因此变化并不明显。添加剂占比较小，且随着循环进行不断分解成膜，对硅碳高镍体系循环稳定性起到显著的影响，因此在本文中主要探讨添加剂的变化。

1.5 测试设备

软包电池的化成、循环均采用Arbin BT2000 电池测试系统进行测试。电解液成分采用Trace1310-ISQ 气相色谱质谱联用仪测试。

2 结果与讨论

2.1 化成后高镍三元电池电解液成分分析

从化成后的电池中提取残余电解液进行分析，结果如表1 所示。在表中剩余比超过100%的电解液成分(如EMC 等)，主要是其他成分的减少所导致的该成分占比相对变多，说明此成分分解量较少或无分解。

表1 预化后高镍三元电池电解液成分变化 %

由于化成本身是以小电流充电，相对较少的电子聚集在负极发生单电子反应，生成有机组分。此时形成SEI膜的分子可以有序堆积，形成致密且薄的SEI 膜，因此后续电子穿过时阻力增大，不可逆反应更少，电池的首效提高。也就是说化成主要是生成SEI 膜，激活锂离子电池活性物质的过程。从表1 中可以看出，在化成前后，溶剂比例几乎不变，如EC、PC、EMC。其中消耗最多的为碳酸亚乙烯酯(VC)及硫酸乙烯酯(DTD)，分别为52%和54%的消耗量，说明这两种成膜添加剂在首次充电过程中起到主要成膜作用，且分解量均超过一半以上。其次是氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分解比例为18.5%。VC 主要通过捕获游离状的醇盐阴离子，在石墨表面发生聚合成膜，从而达到抑制溶剂和盐阴离子还原的作用[9]。同时，VC 通过在碳负极表面发生自由基聚合反应生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，使负极形成良好的SEI 膜。DTD 主要作用则是提高电池高温循环、高温储存和低温放电性能，提升石墨负极的稳定性，并提升电池循环性能。由实验结果来看，在首次循环SEI 膜生成阶段，起主要成膜作用的添加剂为VC 和DTD。而同样参与前期成膜反应的还有FEC，FEC 在分解后形成氟离子，氟离子可以与锂盐反应从而形成均匀、致密、阻抗低、弹性强的SEI 膜，可以有效抑制锂枝晶的生长和硅负极膨胀。FEC 由于其超强成膜能力，可反复在硅负极表面形成稳定SEI 膜，因此在含硅负极中应用广泛。而添加剂亚硫酸丙烯酯(PS)可以很好地保护高镍正极，显著改善电池的高温储存性能，抑制电池产气，同时有改善PC 与石墨共嵌反应的作用，但PS 在成膜前期几乎不参与反应。

2.2 100次循环后高镍三元电池电解液成分分析

当电池循环100 次后对电解液残液成分进行分析，实验结果如表2 所示。成膜添加剂VC 和DTD 含量变化明显且反应完全，进一步证实这两种添加剂在整个电解液体系中最先参与成膜反应，主要作用于化成阶段和循环前期。FEC 在前100 次循环反应过程中持续分解2.67%，目前剩余78.83%，FEC 的成膜分解反应为循环稳定进行提供了支撑条件。PS 在此阶段分解2%，说明在此阶段高镍正极已出现由于结构不稳定带来的产气等问题，需要PS 分解抑制产气，维持正极稳定。

表2 100 次循环后高镍三元电池电解液成分变化 %

2.3 500次循环后高镍三元电池电解液成分分析

当电池循环500 次后对电解液残液成分进行分析，结果如表3 所示。由于添加剂VC、DTD 已完全消耗完，此阶段中起主要成膜作用的添加剂为FEC，消耗量为34.5%，说明随着循环过程中硅负极不断膨胀，SEI 膜也会破裂和再生成，成膜添加剂持续在负极表面成膜，以维持循环稳定。所以FEC 在高镍三元正极-硅碳负极体系中有维持长循环的作用，主要起着循环过程中修补SEI 膜的作用。此阶段中PS 消耗量为30.5%，说明随着循环过程进行，高镍正极结构不稳定性加剧，需要更多的PS 抑制产气，维持正极结构稳定。

表3 500 次循环后高镍三元电池电解液成分变化 %

2.4 1 000 次循环后高镍三元电池电解液成分分析

从循环结果来看，电池循环1 000 次后寿命急剧衰减，如图1 所示。此时取电池残余电解液进行分析，成分变化结果如表4 所示。结合图2 中各个反应阶段的组分变化，可以看出在此阶段中，FEC 完全分解完毕，消耗量占比44.33%，说明循环后期需要大量的FEC维持循环稳定性，且循环后期对成膜添加剂的需求越来越多。当FEC完全消耗完时，电芯容量保持率仍为85%，原配方中6%的添加量明显不足，无法提供全生命周期成膜添加剂需求。在此阶段中PS 消耗9%，仍用于维持高镍正极稳定和抑制电芯产气。

图1 高镍-硅碳体系电池常温循环数据

图2 不同状态下高镍-硅碳体系电池残余电解液分析

表4 1 000 次循环后高镍三元电池电解液成分变化 %

3 结论

针对NCM811-硅碳(含硅量5%)体系高比能电池进行残余电解液分析，可以得到各组分在电池反应阶段的作用时期，为后续配方调整提供改善思路。VC 及DTD 主要作用于化成阶段及循环前期的SEI膜形成。FEC 主要作用于循环中、后期，含硅负极体系由于硅膨胀导致的SEI 膜破裂修补，且在循环后期直接影响电池寿命。而PS 则在常温循环中消耗较少。在进行常温循环改善中，可适当增加FEC 占比，减少PS 占比，起到延长电池循环寿命的作用。