软模板法制备聚苯胺干凝胶及在水性防腐涂料中的应用

王 岩,刘 杰,方茂久,臧宗瑶,李 慧,甄 庭,孙耀星

(北华大学材料科学与工程学院,吉林 吉林 132013)

世界上每年约有20%的金属材料因腐蚀而无法回收。目前,主要通过防腐涂料对工程设备进行装涂来解决金属腐蚀问题[1-3]。在防腐涂料中加入防腐添加剂已经被证明是有效提高金属防护能力的策略[4-6]。在众多防腐添加剂中,聚苯胺因优异的防腐性能受到人们的广泛关注[7-9]。研究[10]表明,涂料中掺杂千分之三的聚苯胺就可以起到很好的金属防腐作用。同时,聚苯胺还具有独特的抗划伤和抗点蚀特性[11-12],并且与常规的缓蚀剂(如钼酸盐、铬酸盐等)相比,聚苯胺不会造成重金属污染,是一种来源丰富的绿色防腐添加剂,在金属防腐领域拥有广阔的应用前景。

聚苯胺的制备方法对其防腐性能具有重要影响,人们开发了多种方法制备具有不同性能和形貌的聚苯胺,如化学氧化法[13-14]、电化学法[15]、界面聚合法[16-17]、模板法[18-19]等。其中,模板法利用模板分子在聚合过程中的空间排列作用,影响聚苯胺的形貌。该方法通常使用具有特定形状和大小的模板分子将苯胺单体聚合在其周围,从而形成特定结构的聚苯胺,不仅影响聚苯胺分子链的结构、形貌,还影响其性能。因此,制备形貌和性能可控的聚苯胺材料一直备受关注。

本文以表面活性剂为软模板、过硫酸铵为引发剂、甲酸为掺杂剂和溶剂制备聚苯胺凝胶,再经冷冻干燥制成聚苯胺干凝胶;研究表面活性剂种类对聚苯胺微观形貌的影响,获得不同形貌聚苯胺凝胶的制备方法;将得到的聚苯胺干凝胶作为防腐添加剂应用于水性防腐涂料中,考察其对水性涂料防腐性能的影响。

1 试验原料、仪器与方法

1.1 原料与仪器

原料:双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、苯胺、过硫酸铵、甲酸、无水乙醇、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;E0512水性丙烯酸树脂,深圳市吉田化工公司;2655水性树脂固化剂,德国拜耳公司;水性树脂用流平剂、消泡剂、成膜助剂、分散剂、润湿剂、增稠剂,河南省绿源化工有限公司;钛白粉,攀钢集团钛业有限责任公司;硫酸钡,上海辰启化工科技有限公司;聚苯胺、二次蒸馏水,实验室自制。

仪器:FS-400D高速分散机,杭州奇威仪器有限公司;FA2104A电子天平,上海精天电子仪器有限公司;WQF-510A傅里叶红外光谱仪,德国布鲁克公司;Quanta200环境扫描电子显微镜,荷兰菲利普公司;FD-1A-50真空冷冻干燥机,北京博医康实验仪器有限公司;V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪,北京国仪精测技术有限公司;CT638漆膜厚度仪,日本三量公司;6090盐雾试验机,凯尔仪器公司。

1.2 聚苯胺制备

模板法制备聚苯胺。温水浴条件下,在20 mL甲酸溶液中加入双十八烷基二甲基氯化铵(5.9 g)或双十二烷基二甲基氯化铵(4.2 g),充分搅拌溶解后加入1.37 mL苯胺。搅拌20 min得到均匀分散的溶液Ⅰ。冰浴下,向溶液Ⅰ中滴入浓度为1.5 mol/L的过硫酸铵溶液10 mL,5 min后,溶液颜色变为深绿色,静置12 h,得到聚苯胺湿凝胶。陈化72 h后,用去离子水(每12 h更换1次,共3次)洗掉多余的模板剂和小分子,并于真空冷冻干燥机中干燥24 h,得到聚苯胺干凝胶,分别标记为PANI-18和PANI-12。

1.3 聚苯胺水性防腐涂料制备

以PANI-18为添加剂的涂料(18#)制备为例,分别称量299 g去离子水、5 g分散剂、5 g润湿剂、20 g消泡剂,先后倒入分散缸中,启动分散机,中速分散20～30 min。分别称量1 g聚苯胺、15 g流平剂、25 g硫酸钡、25 g钛白粉、80 g丙烯酸树脂,先后倒入分散缸中,向分散缸中加入玻璃珠,高速研磨6 h。称量10 g成膜助剂、5 g增稠剂,先后倒入分散缸中,低速分散20 min。待涂料分散均匀,刮板检测细度小于30 μm时过滤出料,得到聚苯胺改性水性丙烯酸防腐涂料。将固化剂按照m(丙烯酸树脂)∶m(固化剂)为 4∶1加入涂料中,涂料熟化完全后即可使用。以PANI-12为添加剂的涂料标记为12#。聚苯胺基水性丙烯酸防腐涂料配方见表1。

表1 聚苯胺基水性丙烯酸防腐涂料配方

2 结果与分析

2.1 聚苯胺干凝胶表征与分析

2.1.1 SEM分析

取适量(不同条件制备)干凝胶,喷金后在扫描电镜下观察干凝胶微观形貌特征。图1为模板法制备的PANI-18和PANI-12扫描电镜图。由图1可见,两种模板剂制备的聚苯胺干凝胶都具有相互交联的不规则多孔网状结构,这是由于聚苯胺分子链之间的作用力使聚苯胺分子链聚在一起。图1 a中的聚苯胺具有较好的纤维形貌,纤维结构较为均匀,长度为100～200 nm,PANI纤维互相缠结成三维网状;图1 b中的聚苯胺是多孔网状结构,孔径从几十nm到几mm不等,微观上呈现出珊瑚状形貌。

图1 聚苯胺干凝胶SEM图Fig.1 SEM image of polyaniline dry gel

2.1.2 FT-IR分析

采用光谱仪记录聚苯胺干凝胶的FT-IR光谱,见图2。

图2 聚苯胺干凝胶FT-IR图谱及照片Fig.2 FT-IR spectrum of polyaniline dry gel and photos

2.1.3 多孔性能分析

称取一定质量的聚苯胺干凝胶,置于样品管中。先在60 ℃下脱气6 h,再于80 ℃下脱气6 h,测试吸附和脱附性能,利用BET和BJH法计算比表面积和平均孔径。

由图3可见:聚苯胺干凝胶的N2吸附-脱附等温曲线表现为“Ⅲ”型曲线特征,在低压段吸附量平缓增加,此时N2分子吸附在干凝胶的内表面;在相对压力p/p0为0.8～0.9左右,N2吸附量开始增加,表明样品中孔径的均一性较好;在更高p/p0时,吸附量突增,这时脱附等温线与吸附等温线也不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,回滞环为H3型迟滞环,说明干凝胶中有大孔结构存在。由此可知,聚苯胺干凝胶具有一定的多孔结构,平均孔径为2～168 nm,比表面积为86.76 m2/g。

图3 PANI-18氮气吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2 absorption-desorption isothemal curves of PANI-18

2.2 防腐涂料性能测试与分析

将打磨后的马口铁片用无水乙醇清洗干净。吹干后,刷两道涂料,将其置于阴凉处晾干。养护72 h后测试涂层基本性能,采用钢结构用水性防腐涂料标准(HG/T 5176—2017),漆膜厚度为0.5～0.7 mm,结果见表2。

表2 涂层基本性能测试结果

由表 2可见:两种聚苯胺干凝胶PANI-18和PANI-12制备的水性防腐涂料18#和12#的基础漆膜指标均符合钢结构用水性防腐涂料标准的要求。聚苯胺本身具有优异的防腐性能,制得的PANI具有网状多层纳米结构,在漆膜中能够很好地与树脂及其他助剂协同,因此,漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性和耐中性盐雾性都符合测试标准中的C4标准。

3 小 结

本文以双十八烷基二甲基氯化铵和双十二烷基二甲基氯化铵为模板剂,应用其结构导向作用制备了两种PANI水凝胶。结果显示,水凝胶干燥后的干凝胶兼具了聚苯胺优异的防腐蚀性能、化学稳定性能和干凝胶的三维空间构型,这种结构有利于提高聚苯胺在水性树脂中的分散性,降低涂层孔隙率,增加与基材的结合力,表现出较好的力学性能。在水性丙烯酸防腐涂料中,通过优化配方,确定PANI干凝胶的添加量为0.3%(质量分数),涂料的综合性能良好,符合钢结构用水性防腐涂料标准中的C4标准,可用于中等盐度的工业区、沿海区、化工厂、游泳池、沿海船舶和造船厂等,在水性防腐涂料领域具有良好的应用前景。