海藻酸钠表面功能化磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附特性

2024-02-11柳富杰蒋才云

无机盐工业 2024年2期

柳富杰，何倩，苏龙，蒋才云

（1.广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西来宾 546119；2.广西科技师范学院广西现代蔗糖业发展研究院，广西来宾 546119）

随着近年来合成染料生产技术的发展，阳离子合成染料亚甲基蓝在纺织、造纸、食品生产和化妆品等行业的用量逐年增加，每年所产生的含亚甲基蓝染料的工业废水也随之增加［1］。工业废水中的复合染料具有毒性和致癌作用，且难以降解，对人类和水生生态系统构成巨大威胁［2］。染料废水的处理技术主要有吸附［3］、氧化［4］、电化学［5］、絮凝［6］、光催化［7］和膜分离［8］等。其中，吸附法因其成本低、操作简单、可再生等优点，在污水处理中得到了广泛的应用［9-10］。

近年来，由富碳生物质在无氧或限氧条件下热分解产生的生物炭因其来源多样（如畜禽粪便、农业废弃物等）、环境友好和成本低等优点而受到越来越多的关注［11-12］。然而，生物炭在应用过程中存在表面吸附位点有限、回收难度大等缺点［13］，因此有必要对生物炭进行改性以增加其吸附量，提高其回收性能。

海藻酸钠（SA）是一种天然多糖，其表面具有丰富的羧基（—COOH）和羟基（—OH），对阳离子染料具有较强的吸附性能，但海藻酸钠易溶于水且机械性能差，限制了其在污水处理中的应用［14］。目前，国内外对海藻酸钠复合物吸附材料的研究主要集中在以海藻酸钠作为主要包埋材料与少量其他骨架材料进行结合［15-16］。例如，吴义诚等［16］用海藻酸钠包埋柚子皮生物炭和小球藻合成凝胶球，用于去除水中氨氮；YADAV等［17］以Fe3O4、活性炭颗粒和海藻酸钠为原料合成聚合物凝胶珠，该材料对阳离子染料具有一定的吸附性能。然而，这些复合材料是以价格相对昂贵的海藻酸钠为主要材料，且大量的海藻酸钠及其功能基团被包裹在复合材料内部不能很好地与染料发生相互作用，导致海藻酸钠利用率不高。

目前，采用少量海藻酸钠作为表面改性剂对生物炭进行表面改性的研究较少。基于此，本研究以甘蔗渣为原料在限氧条件下制备甘蔗渣炭，然后采用共沉淀法制备磁性甘蔗渣生物炭，并通过交联作用将少量的海藻酸钠交联沉积在磁性甘蔗渣生物炭的表面制备成海藻酸钠改性的磁性甘蔗渣炭吸附材料，并研究其对亚甲基蓝的吸附性能。该工作以期为甘蔗渣的综合利用和甘蔗渣炭的改性提供参考，并拓宽其在污水处理中的利用途径。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

甘蔗渣，采集于广西来宾湘桂糖业有限公司，收集后用蒸馏水将灰尘和糖分洗涤干净，随后在105 ℃下烘干，粉碎过80目筛备用。

试剂：七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氯化铁（FeCl3·6H2O）、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、海藻酸钠、无水乙醇，均为分析纯。

1.2 甘蔗渣生物炭的制备

按照m（甘蔗渣）∶m（碳酸氢钾）=1∶1 称取甘蔗渣、碳酸氢钾并在研钵中研磨均匀，随后转移到坩埚中，压实后盖上盖子；在马弗炉中以10 ℃/min 的升温速率升至500 ℃，热解2 h［12］；热解后的产物经0.1 mol/L HCl 浸泡10 min 后用蒸馏水洗涤至pH 恒定，然后在80 ℃下烘干，粉碎过100目筛后得到甘蔗渣生物炭，记为SBC。

1.3 磁性甘蔗渣炭的制备

采用文献［18-19］共沉淀法制备磁性甘蔗渣生物质炭。首先，在烧杯中称取6.00 g FeCl3·6H2O 和4.00 g FeSO4·7H2O，加入200 mL 蒸馏水搅拌溶解；然后，加入10 g 甘蔗渣炭，升温至60 ℃，搅拌混合30 min后用2 mol/L NaOH 溶液调节溶液pH至10左右，继续搅拌1 h后静置老化24 h；老化结束后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤3 次；将洗涤后的滤饼在60 ℃下真空干燥24 h 后研磨过100 目筛，得到磁性甘蔗渣炭（Fe3O4@SBC）。

1.4 海藻酸钠改性磁性甘蔗渣炭的制备

将0.70 g 海藻酸钠溶解于150 mL 蒸馏水中得到海藻酸钠溶液；称取10.0 g Fe3O4@SBC 分散于150 mL 蒸馏水中搅拌10 min，再与海藻酸钠溶液混合，搅拌60 min后得到混合溶液；在强力搅拌条件下向混合溶液（60 ℃）中逐滴加入氯化钙溶液（wCaCl2=5%）100 mL，滴加过程注意控制速率以免生成大面积絮凝物；滴加完毕后室温陈化12 h，结束后过滤并用乙醇和水各洗涤3次；将洗涤后的滤饼在60 ℃下真空干燥24 h 后研磨过100 目筛，得到海藻酸钠改性磁性甘蔗渣炭（Fe3O4@SBC-SA）。具体制备过程见图1。

图1 材料制备过程Fig.1 Preparation process of materials

1.5 表征方法

采用KBr 压片法对磁性吸附材料进行制样，并使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对压片进行扫描，扫描范围为400～4 000 cm-1。对吸附材料进行喷金制样，通过扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）对喷金后的样品进行形貌表征及元素分析。通过振动样品磁强计（VSM）在室温下测试吸附材料的磁性。使用光电子能谱仪（XPS）对吸附前后样品的化学基团进行分析。采用比表面积和孔径分析仪对样品进行N2吸附-脱附实验，测定吸附材料的比表面积、孔径和体积。采用pH 漂移法测定样品的等电点［20-21］。

1.6 吸附实验

1.6.1 吸附材料对比实验

配制质量浓度为100 mg/L 的亚甲基蓝溶液，调节pH 为7.0，分别加入1.0 g/L 的SBC、Fe3O4@SBC 和Fe3O4@SBC-SA。在恒温振荡器中进行吸附，温度设置为25 ℃，振荡频率设置为150 r/min，吸附时间均为6 h。振荡完成后取上清液测量剩余质量浓度。通过可见光分光光度计在波长为664 nm 处测定水中亚甲基蓝含量［6］。根据式（1）和式（2）计算吸附剂对亚甲基蓝的吸附量和吸附率，%。

式中：V为吸附质溶液的体积，L；ρ0为溶液中吸附质的初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附材料吸附平衡时吸附质剩余质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；m为吸附材料的质量，g；R为吸附率，%。

1.6.2 单因素对吸附性能的影响

通过改变不同单因素条件，探索不同单因素对吸附剂吸附性能的影响。不同单因素的实验范围分别为pH 为3.0～11.0、吸附时间为2～600 min 和初始质量浓度为60～400 mg/L。在恒温振荡器中进行吸附，振荡频率为150 r/min，振荡完成后取上清液测定剩余质量浓度。

2 结果与分析

2.1 吸附材料表征结果

1）SEM-EDS 结果分析。图2 为甘蔗渣、SBC 和Fe3O4@SBC-SA 的SEM 图。由图2a 可知，甘蔗渣表面光滑，孔隙结构较少。由图2b 可知，经KHCO3活化制成的甘蔗渣生物炭表面有着丰富的孔隙结构，可以为海藻酸钠和纳米Fe3O4的负载提供位点。由图2c～e 可知，改性后的Fe3O4@SBC-SA 表面出现了纳米小颗粒和絮状物，其中附着在改性炭表面的纳米颗粒可能是纳米Fe3O4颗粒（图2d），絮状物可能是海藻酸钠多糖（图2e）。

图2 甘蔗渣（a）、SBC（b）和Fe3O4@SBC-SA（c～e）的SEM图Fig.2 SEM images of bagasse（a），SBC（b）and Fe3O4@SBC-SA（c～e）

图3 为Fe3O4@SBC-SA 的EDS 图。由图3可知，改性后的Fe3O4@SBC-SA出现了Fe元素和Na元素，并且O 元素含量也较高，进一步说明海藻酸钠和Fe3O4成功地负载到了改性炭的表面。

图3 Fe3O4@SBC-SA的EDS图Fig.3 EDS spectrum of Fe3O4@SBC-SA

2）红外光谱分析。通过傅里叶变换红外光谱仪表征吸附剂在吸附和改性前后表面基团的变化，结果见图4。由图4可知，对于SBC，在3 416 cm-1和1 570 cm-1处的峰分别归属于活性炭上—OH 和C=C 伸缩振动引起的吸收峰［22-23］；对于改性后的Fe3O4@SBC-SA，在580 cm-1处出现了Fe—O特征峰［24］，而1 570 cm-1处的C=C吸收峰消失，在1 592 cm-1处出现了归属于COO—的振动吸收峰，说明改性后海藻酸钠和Fe3O4成功负载到Fe3O4@SBC-SA 上；Fe3O4@SBC-SA 吸附亚甲基蓝后，在1 334 cm-1和1 492 cm-1处出现了归属于—C—N 和C=S 的特征峰［25］，说明亚甲基蓝已经成功地吸附到Fe3O4@SBCSA上。

图4 SBC、Fe3O4@SBC-SA和吸附MB后的Fe3O4@SBC-SA的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of SBC，Fe3O4@SBC-SA and Fe3O4@SBC-SA after adsorption of MB

3）N2吸附-脱附分析。对SBC 和Fe3O4@SBCSA 的表面织构特性进行分析，结果见表1 和图5。由表1 和图5 可知，Fe3O4@SBC-SA 的比表面积、总孔体积和平均孔径分别为45.49 m2/g、0.105 4 cm3/g和8.43 nm；SBC 的比表面积、总孔体积和平均孔径分别为33.15 m2/g、0.037 8 cm3/g和4.15 nm。以上结果表明，与SBC 相比，Fe3O4@SBC-SA 具有更大的比表面积、总孔体积和平均孔径，因此具有更好的吸附特性。

表1 Fe3O4@SBC-SA和SBC的N2吸附-脱附分析参数Table 1 N2 adsorption-desorption analysis parameters of Fe3O4@SBC-SA and SBC

图5 Fe3O4@SBC-SA和SBC的N2吸附-脱附分析结果Fig.5 N2 adsorption-desorption analysis results of Fe3O4@SBC-SA and SBC

4）XPS 结果分析。通过XPS 表征Fe3O4@SBC-SA吸附亚甲基蓝前后表面元素的变化，以进一步探索Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附机理，结果见图6。由图6a～b 可知，吸附亚甲基蓝后谱图上出现了S 2s（229.0 eV）和S 2p（164.0 eV）的特征峰，表明亚甲基蓝吸附到了Fe3O4@SBC-SA上。由图6c可知，在Fe3O4@SBC-SA 的C 1s 谱图中286.08、289.21 eV处出现了归属于羧基（—COOH）的C—O和C=O特征峰，吸附亚甲基蓝后C—O和C=O特征峰结合能位置均有改变，说明羧基（—COOH）参与到了吸附过程［26］。图6d 为氧元素的高清窄谱扫描图。由图6d 可知，吸附前在532.70 eV 和531.72 eV 处归属于C=O、C—O 的特征峰在吸附后分别位移到532.92 eV和531.69 eV，进一步说明羧基参与到吸附亚甲基蓝的过程中［26-27］。

图6 Fe3O4@SBC-SA吸附亚甲基蓝前后的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Fe3O4@SBC-SA before andafter adsorption of methylene blue

5）VSM 结果分析。图7 为Fe3O4@SBC-SA 的磁场分离图和VSM 表征结果。由图7a 可以看出，水中Fe3O4@SBC-SA 可以在数秒内迅速通过磁场分离，因此在实际生产使用过程中可以通过磁场对Fe3O4@SBC-SA 进行回收。由图7b 可以看出，Fe3O4@SBC-SA 的饱和磁化强度为7.89 emu/g，低于Fe3O4标准品，但其在吸附后也可以通过磁场进行回收再利用，节省了回收成本。VSM 表征结果进一步证实了纳米Fe3O4成功地负载到改性炭上。

图7 Fe3O4@SBC-SA磁场分离图（a）和VSM表征结果（b）Fig.7 Magnetic field separation diagram（a）and VSM characterization results（b）of Fe3O4@SBC-SA

2.2 吸附实验

2.2.1 不同吸附材料的吸附性能

图8为不同吸附材料吸附亚甲基蓝的对比实验结果。由图8可知，SBC、Fe3O4@SBC和Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附量分别为23.41、25.42、80.35 mg/g。这是因为SBC 是甘蔗渣生物炭材料，主要依靠物理吸附作用对亚甲基蓝进行吸附，表面吸附位点数量较少，因此吸附量较小；改性后，Fe3O4@SBC 材料比表面积增大，吸附量略有增加；负载海藻酸钠后，Fe3O4@SBC-SA材料表面存在大量羧基和羟基［1］，对亚甲基蓝的吸附位点大幅增多，吸附量显著提高，吸附量较未改性的SBC提高了243%。

图8 不同吸附剂吸附亚甲基蓝的实验结果Fig.8 Experimental results of methylene blue adsorption by different adsorbents

2.2.2 吸附剂的等电点及pH对吸附性能的影响

考察了吸附剂的等电点和pH 对吸附性能的影响，结果如图9 所示。由图9a 可知，Fe3O4@SBC-SA的等电点pH（pHPZC）为7.41，说明当溶液pH＞7.41时，Fe3O4@SBC-SA 表面带负电，溶液pH＜7.41 时，Fe3O4@SBC-SA 表面带正电［20］。溶液pH 是影响吸附过程的重要因素，溶液中过量的H+和OH-会影响吸附剂及吸附质官能团的带电属性［25］。由图9b 可知，当溶液pH 为3～7 时，随着pH 增大，Fe3O4@SBC对亚甲基蓝的吸附量逐渐增大；当pH=7时，Fe3O4@SBC 对亚甲基蓝的吸附量达到最大；当溶液pH为7～11时，随着pH增大，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附量略有减小。这主要是因为Fe3O4@SBC-SA的等电点pH为7.41，当溶液pH小于7.41 时，吸附剂表面带的正电与带正电的亚甲基蓝之间存在静电斥力，导致吸附量较低，在溶液pH从3 提高到7.41 的过程中，吸附剂表面羧基逐步解离出质子（H+），表面带负电的吸附位点（COO-）数量逐渐增多，因此吸附量逐渐升高；当溶液pH 大于7.41时，吸附剂表面带负电，对带正电的亚甲基蓝具有较强的静电引力，但随着pH 增大，溶液中OH-数量增多，与吸附剂的吸附位点产生竞争关系，导致吸附量略有减小［1，25］。此外，当溶液pH 为6～11 时，Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附量在102.63～106.21 mg/g 浮动，且维持在较高的吸附量水平，表明Fe3O4@SBC-SA 在较宽的pH 范围内都能保持对亚甲基蓝的高效吸附。综合考虑，选择pH=7.0作为后续吸附实验的最佳条件。

2)采用弯曲刀片时，分析结果显示3片刀片上的扭矩均出现了不同程度的减小，其中扭矩最大减小了29.58%，有很好的节能效果。但出口处的刀片了上会出现扭矩波动增大的情况，严重时甚至可能引起整车振动。

图9 Fe3O4@SBC-SA的等电点（a）和pH对Fe3O4@SBC-SA吸附性能的影响（b）Fig.9 Isoelectric point of Fe3O4@SBC-SA（a），and effect of pH on adsorption properties of Fe3O4@SBC-SA（b）

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学研究

考察了吸附时间对Fe3O4@SBC-SA 吸附性能的影响，结果如图10所示。由图10可知，当亚甲基蓝质量浓度为200 mg/L 时，Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的平衡吸附量为118.80 mg/g，吸附率为59.40%；当亚甲基蓝质量浓度为150 mg/L时，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的平衡吸附量下降为106.04 mg/g，吸附率提高到70.69%；当亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L时，Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的平衡吸附量下降为81.57 mg/g，吸附率达到81.57%，说明提高亚甲基蓝质量浓度有利于提高Fe3O4@SBC-SA 的吸附量，但会导致吸附率下降。在吸附初期，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附量随着吸附时间的增加而迅速增加；随着吸附的进行，吸附量的增长速率减慢，基本在120 min时达到吸附平衡。这是因为在吸附初期，吸附剂上残留的吸附位点数量较多，溶液中亚甲基蓝浓度较高；随着吸附的进行，吸附剂上的吸附位点逐渐与亚甲基蓝结合，使得溶液中亚甲基蓝浓度减小，吸附剂的吸附速率下降，直至吸附达到平衡［28］。

图10 吸附时间对Fe3O4@SBC-SA吸附性能的影响Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption performance of Fe3O4@SBC-SA

吸附动力学主要研究吸附过程中吸附物质在固体表面的吸附速率和吸附量随时间的变化规律，因此可以通过吸附动力学来研究吸附过程中的吸附机理。通过准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对图10中数据进行拟合，结果见图11和表2，所用模型方程见式（3）～（5）［6，28］。式中：qt和qe分别是吸附剂在t时刻和平衡时对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g/（mg·min）；kd为颗粒内扩散模型速率常数，（mg/g）·min1/2；c为吸附过程中亚甲基蓝与吸附剂之间的边界层厚度。

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics

图11 准二级动力学模型（a）和颗粒内扩散模型（b）拟合图Fig.11 Fitting diagram of quasi-second order-kinetic model （a） and intraparticle diffusion model （b）

由图11 和表2 可知，准二级动力学模型的相关系数（R2＞0.99）比准一级动力学模型高，说明吸附过程更符合准二级动力学模型。此外，准二级动力学模型理论吸附量qe相较于准一级更接近实际值qe，exp。因此，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附过程更符合准二级动力学模型，且该吸附过程速率主要由化学吸附速率决定［29］。通过颗粒内扩散方程对Fe3O4@SBC-SA 吸附亚甲基蓝机理进行进一步探讨。由表2中拟合参数可知，c＞0且颗粒内扩散动力学方程曲线没有经过原点，说明吸附过程速率由颗粒内扩散和边界层扩散共同控制［6，29］。

2.2.4 亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响及等温吸附研究

考察了亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响，结果如图12所示。由图12可知，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附量也逐渐增加，但吸附率呈下降趋势。这是因为随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，传质推动力增大［29］，吸附量增加，但Fe3O4@SBC-SA上吸附位点有限，因此吸附率下降。

图12 亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响Fig.12 Effect of initial mass concentration of methylene blue on adsorption properties

通过Langmuir和Freundlich吸附模型对图12中数据进行拟合，结果见表3。

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption madel

式中：ρe为吸附平衡后溶液中亚甲基蓝剩余质量浓度，mg/L；qe为吸附剂平衡吸附量，mg/g；qm为最大理论吸附量，mg/g；kL为Langmuir模型方程常数，L/mg；kF是Freundlich 模型方程常数，（mg/g）/（L/mg）n；n为Freundlich模型与温度相关的常数。

由表3 可知，不同温度下Langmuir 模型拟合参数的相关系数（R2＞0.99）均大于Freundlich 模型，说明Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附过程更符合Langmuir模型，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附为单分子层吸附，吸附过程中亚甲基蓝在Fe3O4@SBCSA 的表面形成了均匀的单分子层。不同温度下，n分别为3.27、3.12 和2.78，均处于2～10，说明吸附过程为优惠吸附［26］。此外，不同温度下Fe3O4@SBCSA对亚甲基蓝的饱和吸附量分别为172.41、163.93、158.73 mg/g，表明本研究制备的Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝具有较高的吸附量。

2.2.5 共存离子对吸附性能的影响

考察了共存阳离子（Na+、K+和Ca2+）浓度对Fe3O4@SBC-SA 吸附亚甲基蓝的影响，结果如图13所示。由图13 可知，3 种阳离子的存在均会降低Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附性能，且随着阳离子浓度的增加，Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附量呈下降的趋势。随着Ca2+、Na+和K+浓度从0 增加到0.2 mol/L，Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附量从81.51 mg/g 分别下降到5.43、22.10、33.19 mg/g，说明Ca2+对其影响最大，这可能是因为这些共存的阳离子在吸附位点与亚甲基蓝产生了竞争，导致Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附性能下降［25］。以上结果说明，静电引力是Fe3O4@SBC-SA 吸附亚甲基蓝的主要作用力。

图13 共存离子浓度对吸附性能的影响Fig.13 Effect of co-existing cations concentration on adsorption performance

2.2.6 再生性能研究

收集吸附后的吸附剂并使用0.1 mol/L 的盐酸对其进行再生，考察其再生性能，结果见图14。由图14 可知，初次使用时Fe3O4@SBC-SA 对亚甲基蓝的吸附量为81.39 mg/g，随着使用次数增多，吸附量逐步下降，经过4次再生后Fe3O4@SBC-SA对亚甲基蓝的吸附量下降至57.27 mg/g，是初次吸附量的70.36%，说明Fe3O4@SBC-SA 在使用过程中具有一定的再生性能。