氯化镁熔盐水合物的电化学性质研究

董明哲，李可昕，4，叶秀深，马 珍，李生廷，李 权，吴志坚

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁 810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海西宁 810008；3.青海盐湖工业股份有限公司，青海格尔木 816000；4.中国科学院大学，北京 100049）

熔盐水合物一般是指水盐物质的量比小于或等于阳离子水合数或配位数的无机盐熔体，其状态介于稀水溶液和无水熔盐之间［1］。理想熔盐水合物定义为只有离子-水直接接触、没有离子-离子直接接触、没有水分子之间线性接触的熔体。就结构而言，这意味着水合作用较强的阳离子仅被一层水合层屏蔽，不与阴离子直接接触。熔盐水合物中水盐物质的量比值R等于阳离子水合数或配位数，对于理想MgCl2·6H2O熔盐水合物，R值为6［2］。

国内外对稀水溶液和熔盐体系的研究相对较多，而对熔盐水合物的研究较少。目前，国内外对无机熔盐水合物的研究报道主要是将熔盐水合物用作相变储能材料［3-4］，研究其热力学和相转变性质［5］，或者将熔盐水合物作为化学反应介质，用于纤维素降解［6］、菊粉生物质降解［7］、TiO2制备［8］等。对于无机熔盐水合物电化学性质的研究主要涉及其在锂离子电池中的应用，研究其作为锂离子电池电解液的可能性及电化学性质，同时对其组成和结构等也进行了一些考察［9］。

由于无机盐在水中溶解度受限，能形成熔盐水合物的无机盐种类有限。其中，MgCl2·6H2O因其可用作热化学相变储能材料［3，10］，也可脱水制备无水氯化镁而受到了持续关注［11］。在对MgCl2·6H2O 进行热处理脱水的过程中，前面4个结晶水容易脱除；由于在氯化镁熔盐水合物中存在水分子和氯离子与镁离子的络合竞争反应，后面2 个结晶水脱除困难［12］，需要在氯气或氯化氢气氛下进行热处理，才能得到无水氯化镁［13］，否则会生成Mg（OH）Cl 和MgO［14-18］。因此，调控镁离子的化学环境，使得镁离子更倾向于与氯离子络合，有助于控制MgCl2·6H2O脱水得到无水氯化镁［19］。基于此，本文通过循环伏安实验对氯化镁熔盐水合物的电化学性质进行了综合研究，深入了解熔盐水合物中水分子的存在状态与电化学反应、氯离子和水分子与镁离子的络合竞争反应等，以期对氯化镁脱水过程有深入的认识，从而对控制MgCl2·6H2O 脱水得到无水氯化镁的过程有所帮助。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：六水合氯化镁（MgCl2·6H2O），分析纯，将一定量的MgCl2·6H2O 定容至500 mL 后，再通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测试Mg2+、Cl-浓度后计算得到n（Mg2+）∶n（Cl-）∶n（H2O）；氯化钾（KCl），分析纯；去离子水，实验室自制。

仪器：Sevenexcellence 型电导率仪、IKA 5 digital型磁力搅拌器、DHG-40A型鼓风干燥箱、CR-020型超声波清洗机、ME204E 型电子天平、DH7006 型电化学工作站、AvioTM 200 型电感耦合等离子体发射光谱仪、STA449F3型同步热分析仪。

1.2 不同组成的MgCl2-H2O 体系以液态存在的最低温度

按照n（MgCl2）∶n（H2O）分别为1∶20、1∶15、1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6.5、1∶6配制MgCl2-H2O混合体系，将混合体系在磁力搅拌、油浴加热下以0.1 ℃/min的速率升温，直至固体全部熔融。记录从浓溶液至熔盐转变过程中保持熔融时的最低温度。

1.3 电导率测量

将电导率仪测试探头置于不同水盐物质的量比的熔盐水合物中，测试稳定状态下的电导率。

1.4 循环伏安实验

采用三电极体系对熔盐水合物的电化学性质进行表征，并对不同组成的熔盐水合物进行循环伏安测试。其中，工作电极为φ1 mm×1 cm 铂丝电极，对电极为2 cm×2 cm×0.2 cm 铂片电极，参比电极为φ1 mm×1 cm 银丝电极，实验使用50 mL 电解池，电极间距为17 mm。实验前，所有电极需使用5 000目SiC 砂纸打磨光滑后，再使用无水乙醇对其超声5 min除油，然后使用去离子水超声5 min洗去乙醇，最后在60 ℃下干燥20 min。电极体系在水合熔盐中稳定1 h后测试，循环扫描伏安曲线测试的电位扫描顺序从2 V 开始负向扫描至-2 V，再正向扫描回到2 V，扫描速率为50 mV/s。MgCl2浓溶液测试温度为25 ℃，MgCl2熔盐水合物测试温度为120 ℃，MgCl2·6H2O+KCl熔盐中KCl质量分数为0.5%或1%。

1.5 热重测试

分别向MgCl2·6H2O 中添加质量分数为9.1%、16.7%、23.1%、28.6%的KCl，经过研磨使其混合均匀，然后在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率升至设定温度并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 不同组成的MgCl2-H2O 体系以液态存在的最低温度

以25 ℃为室温基准温度，测试了不同组成的MgCl2-H2O体系以液态存在的最低温度，结果如图1所示。由图1 可知，MgCl2-H2O 体系熔融的最低温度随着MgCl2含量的增加而逐渐升高。当n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶20 时，MgCl2-H2O 体系以溶液形式存在；当n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶6 时，MgCl2-H2O 体系呈液态的最低温度为116 ℃，此时体系呈熔盐水合物状态。以图1 测得的温度为参考，研究氯化镁浓溶液和熔盐水合物的电化学性能。

图1 不同组成的MgCl2-H2O体系以液态存在的最低温度Fig.1 Lowest temperature of MgCl2-H2O system with different compositions in liquid state

2.2 不同组成的MgCl2-H2O 体系在不同温度下的电导率

不同组成的MgCl2-H2O体系在不同温度下的电导率如图2所示。由图2可知，在n（MgCl2）∶n（H2O）=（1∶20）～（1∶9）时，溶液浓度相对于熔盐水合物浓度较低，在此浓度范围内，相同温度下电导率随着含水量的降低先增大后逐渐减小；在含水量相同的情况下，电导率随着温度的升高逐渐增大。在n（MgCl2）∶n（H2O）=（1∶8）～（1∶6）时，溶液逐渐向熔盐水合物过渡，在此浓度范围内，相同温度下电导率随着含水量的降低逐渐减小；在含水量相同的情况下，电导率仍随着温度的升高逐渐增大。无机盐的水溶液通过溶液中解离的阴离子和阳离子导电。在电场作用下，阴离子向逆电场的方向移动，阳离子沿着电场的方向移动。无机盐水溶液中的阴、阳离子都与水分子发生水合作用。一般来说，阳离子的水合作用强于阴离子。在MgCl2水溶液中，Mg2+的水合作用很强，与水分子形成共价键，并以［Mg（H2O）6］2+的形式存在；而Cl-的水合作用很弱，不能与水分子形成共价键，只能发生一般的水合作用，通常认为Cl-的水合数为1［20］，水合离子之间存在静电作用。离子在电场作用下的定向移动受其周围水分子和其他离子影响。在稀溶液中，与离子发生水合的水分子在所有水分子中所占比例较小，某一离子与其他离子之间的距离较远，离子之间的静电作用较弱，溶液的黏度较小，离子在电场作用下迁移，受到的阻力相对较小；随着盐溶液浓度的增加，导电的阴、阳离子数量增加，电导率也逐渐增大。在浓溶液中，与离子发生水合的水分子在所有水分子中所占比例较高，某一离子与其他离子之间的距离较近，离子之间的静电作用较强，溶液的黏度较大，离子在电场作用下迁移，受到的阻力相对较大；当溶液浓度增加到一定程度时，继续增加溶液浓度，阴、阳离子在电场作用下的定向移动受到的阻力增大，溶液的电导率减小。在无机盐溶液浓度相同的情况下，升高温度会加快离子和水分子的热运动速率，有利于离子的移动，因此随着溶液温度的升高，溶液的电导率逐渐增大。

图2 不同组成的MgCl2-H2O体系在不同温度下的电导率Fig.2 Electrical conductivity of MgCl2-H2O system with different compositions at different temperatures

2.3 循环伏安实验结果

120 ℃下含水量不同的MgCl2溶液及熔盐水合物在相同测试条件下的循环伏安曲线如图3 所示。由图3a 可知，在MgCl2稀溶液中，当电位由2 V 扫描至0.94 V 时，阳极电流逐渐减小；当电位为-0.6～0.94 V时，无电化学反应发生，熔盐体系处于稳定状态；当电位由-0.6 V扫描至-2 V时，阴极电流逐渐增大，出现一个还原峰（峰值电流见表1）。由于H+在水溶液和水合熔盐中的还原电位高于Mg2+的还原电位，因此该还原峰为熔盐中H+的还原峰。当正向扫描至0.94 V 时，出现一个氧化峰，对应于Cl-的氧化，所涉及的电极反应为：2Cl--2e→Cl2（阳极）、2H+＋2e→H2（阴极）。由于电极上气体产物的逸出，电极反应为完全不可逆反应。在MgCl2稀溶液中，当n（MgCl2）∶n（H2O）=1∶20 时，其与n（MgCl2）∶n（H2O）=1∶15 具有相似的阴极和阳极电流，当n（MgCl2）∶n（H2O）≥1∶9 时，电导率减小，且阳极和阴极电流均明显减小（见表1）。由图3b 可知，当n（MgCl2）∶n（H2O）由1∶9逐渐增大到1∶6时，体系逐渐由浓溶液向水合熔盐过渡；当电位由2 V 扫描至0.94 V时，阳极电流逐渐减小；当电位为-0.17～0.94 V时，无电化学反应发生，熔盐体系处于稳定状态；当电位由-0.17 V 扫描至-1 V 时，阴极电流逐渐增大，出现第一个还原峰，记为阴极峰值电流1；当电位由-1 V 扫描至-2 V 时，阴极电流逐渐增大，出现第二个还原峰，记为阴极峰值电流2，这是因为随着电压的负向移动，水合离子运动速率加快，电极反应速率增大，因此出现第二个还原峰。在相同温度下，随着MgCl2熔盐体系水分含量的降低，体系黏度逐渐增大，电导率逐渐降低，阴极氢的还原更加困难，同时阳极氯的氧化也更加困难。

表1 MgCl2溶液及熔盐水合物的循环伏安曲线峰值电流Table 1 Cyclic voltammetric peak currents of MgCl2 solutions and molten salt hydrates

图3 MgCl2溶液（a）及熔盐水合物120 ℃下（b）的循环伏安曲线（vs.Ag参比电极）Fig.3 Cyclic voltammetry curves of MgCl2 solutions（a） and molten salt hydrates（b） at 120 ℃（vs.Ag reference electrode）

1 个H2O 与1 个Li+的平均结合能为1.0 eV，1 个H2O与另1个H2O之间的平均结合能为0.27 eV。因此，H2O 更倾向于与Li+结合形成水合锂离子，而不是水分子之间形成氢键。当n（Li+）∶n（H2O）为（1∶4）～（1∶2）时，所有的H2O都与Li+结合，没有可以形成氢键的水分子。水分子被束缚在锂离子周围形成水合锂离子后，水分子的电化学惰性增强［9］。Li+和Mg2+的裸离子半径分别为0.068 nm 和0.065 nm，由于Mg2+的裸离子半径较小，所带电荷较高，因此Mg2+的水合作用强于Li+。实际上，Mg2+与水分子形成的是［Mg（H2O）6］2+，Mg2+与水分子中氧原子之间存在共价键作用［21］。由此可以推测，对于MgCl2水溶液及其熔盐水合物，当n（MgCl2）∶n（H2O）由1∶9逐渐增大到1∶6 时，非络合及非水合的水分子数（自由水分子数）逐渐减少，在n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶6 的熔盐水合物中，所有的水分子都与Mg2+络合，没有非络合的可形成氢键的水分子。与LiNO3熔盐水合物的情况类似，在MgCl2熔盐水合物中，水分子被束缚在Mg2+周围形成络离子后，水分子的电化学惰性增强，使阴极氢的还原更加困难。

在120 ℃下向MgCl2熔盐水合物中加入KCl后的循环伏安曲线如图4 所示。由图4 可知，向n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶6的MgCl2熔盐水合物中加入质量分数为0.5%的KCl后，起始还原电位由-0.248 V提高至-0.050 V，还原峰电流由0.024 A 增加至0.044 A，氢的还原和氢气的生成更加容易。同时，Cl-初始氧化电位由1.20 V 提高至1.35 V。向n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶6的MgCl2熔盐水合物中加入质量分数为1.0%的KCl后，其循环伏安曲线与加入质量分数为0.5%的KCl的MgCl2熔盐水合物具有相似的趋势与初始氧化还原电位。加入KCl 后，由于熔盐水合物体系中Cl-浓度增大，部分置换了与Mg2+络合的水分子［1］｛［Mg（H2O）6-nCln］2-n+mCl-⇆［Mg（H2O）6-m-nClm+n］2-m-n+mH2O｝，被置换的水分子脱离镁离子络合，因此反应活性增强，使氢的还原和氢气的生成更容易。在熔盐水合物体系中，由于Cl-与H2O 的络合作用，增加了Cl-氧化难度，因此提高了初始氧化电压。

图4 120 ℃下不同KCl含量的MgCl2熔盐水合物循环伏安曲线（vs.Ag参比电极）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of MgCl2·6H2O MSHs with different KCl contents at 120 ℃（vs.Ag reference electrode）

在MgCl2·6H2O 和钾光卤石、铵光卤石等含镁复盐脱水过程的对比研究中发现，复盐脱水比MgCl2·6H2O脱水更容易，并且复盐中的镁离子在脱水过程中更不容易水解［11，22］，这可能是由于在含镁复盐脱水过程中Cl-置换了与镁离子络合的水分子，抑制了镁离子的水解。结合图4 的电化学分析可知，Cl-在MgCl2·6H2O熔盐中可置换Mg（H2O）62+中的H2O，同时结合MgCl2·6H2O和含镁复盐的脱水情况，推测Cl-可促进MgCl2·6H2O 的加热脱水反应。基于此，在MgCl2·6H2O 中添加不同量的KCl 后，通过热重实验分析KCl 对MgCl2·6H2O 的影响进而判断Cl-对其脱水的影响。在MgCl2·6H2O 中分别添加质量分数为9.1%、16.7%、23.1%、28.6%的KCl后，其热重曲线（TG）与热重微分曲线（DTG）如图5所示。由图5a 可知，随着KCl 添加量的增加，25～200 ℃下失重速率逐渐增大。由图5b可知，随着KCl 添加量的增加，第一失重峰由108 ℃逐渐降低至98 ℃，第二失重峰由180 ℃逐渐降低至148 ℃。该结果进一步表明，在MgCl2·6H2O 脱水过程中氯离子改变了镁离子的化学环境，使与镁离子络合的水分子更多地被氯离子置换，抑制了水解反应，更有利于MgCl2·6H2O 的脱水完全［23］。

图5 KCl添加量对MgCl2·6H2O失水温度的影响Fig.5 Effect of KCl addition on water loss temperature of MgCl2·6H2O

3 结论

1）随着n（MgCl2）∶n（H2O）逐渐增大，MgCl2-H2O体系以液态存在的最低温度逐渐升高。当n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶20时，MgCl2-H2O体系在室温（25 ℃）下以溶液形式存在；当n（MgCl2）∶n（H2O）为1∶6 时，MgCl2-H2O 体系呈液态的最低温度为116 ℃，此时该体系呈熔盐水合物状态。

2）在MgCl2稀溶液中，相同温度下随着MgCl2-H2O体系含水量的降低，电导率先增大后逐渐减小；在含水量相同的情况下，电导率随着温度的升高逐渐增大。在浓溶液和熔盐水合物中，相同温度下电导率随着含水量的降低逐渐减小；在含水量相同的情况下，电导率仍随着温度的升高逐渐增大。在MgCl2稀溶液中，随着MgCl2溶液浓度的增大，电导率也随之增大；在MgCl2浓溶液和熔盐水合物中，离子之间距离较近，离子之间的静电作用较强，因此当MgCl2溶液浓度增大到一定程度时，继续增加溶液浓度，阴、阳离子在电场作用下的定向移动受到的阻力逐渐增大，导致溶液的电导率逐渐减小。因此，在含水量相同的情况下，随着温度的升高，MgCl2-H2O体系的电导率逐渐增大。

3）对于MgCl2-H2O 体系，当达到氧化或还原电位时，随着含水量的增加，阳极和阴极电流都明显增大。在MgCl2熔盐水合物中加入KCl 后，体系中Cl-浓度增大，置换了水合镁离子中的部分水分子，使氢的还原更容易发生。因此，在MgCl2·6H2O脱水过程中，Cl-的加入可抑制镁离子的水解反应，更有利于MgCl2·6H2O的脱水过程。