不同钝化产品对水稻生产中镉、铅、砷的钝化效果

杨西帆,郭 彬,裘高扬,刘俊丽,童文彬,杨海峻,祝伟东,毛聪妍

(1.浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310032; 2.浙江省农业科学院 环境资源与土壤肥料研究所,浙江 杭州 310021; 3.衢州市衢江区农业农村局,浙江 衢州 324022)

原位钝化修复,即向受污染土壤中施加钝化材料,可通过降低土壤重金属活性,减少重金属由土壤向作物籽实部位的迁移[1]。与提取修复技术相比,原位钝化修复具有操作简单、见效快、治理成本较低的优势,是现阶段我国受污染耕地安全利用的主推技术之一。

国内外研究人员已就原位钝化修复材料开展了大量研究,包括无机矿物类(硅、磷、钙等矿物)[2]、有机螯合类(腐殖酸、生物炭等)[3],以及复合类(有机-无机材料、纳米材料)[4]等。无机矿物类材料主要通过调节土壤pH值、影响土壤氧化还原状态来降低重金属在土壤溶液中的赋存形态[2];有机螯合类材料主要利用其本身具有的丰富的官能团,通过吸附、螯合等作用减少重金属在土壤溶液中的迁移[3]。考虑到土壤环境的复杂性,一些研究将多种钝化材料复配施用,取得了较好的应用效果。例如：将凹凸棒石与稻秆混合发酵后施用,其对土壤镉的钝化能力显著增强[5];将山核桃壳粉与矾浆复配,一方面显著提高了其钝化镉的效果,另一方面有效控制了有机物料迅速降解的过程,从而弥补了因有机质分解而带来的风险,达到了协同和互补的效果[6]。

在农业农村部下发的《轻中度污染耕地安全利用与治理修复推荐技术名录(2019年版)》中,“石灰调节”是酸性土壤阻控作物Cd吸收的首推手段。目前,市场上的矿物型钝化剂产品以白云石[CaMg(CO3)2]或方解石(CaCO3)为主要成分,其主要钝化机理为利用碱性成分(CaCO3)来提高土壤的pH值,促进土壤溶液中的Cd2+与OH-反应形成Cd(OH)2沉淀,从而减缓土壤中Cd的迁移。为了验证市场上在售的钝化剂产品中CaCO3成分与其钝化效果的相关性和持效性,以及有机-无机复合钝化剂是否具有同时降低Cd、As有效态含量的效果,本研究选用了市场上几种已推广销售的复配型钝化剂(CaCO3含量不同,有机物均为腐殖酸矿粉),通过2 a的田间试验,对比不同钝化剂对土壤重金属含量、稻米重金属吸收,以及土壤理化性状的影响,旨在为受污染耕地安全利用工作中选择合适的钝化剂产品提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验地点与材料

于浙江省衢州市某镉中轻度污染农田开展田间试验。试验田土壤的基本理化性状如下：pH值5.0,碱解氮、有效磷、速效钾含量分别为263.5、6.09、74.86 mg·kg-1,全Cd含量1.386 mg·kg-1,全As含量8.072 mg·kg-1,全Pb含量77.03 mg·kg-1。

供试水稻品种为甬优1540。

为了方便区域性推广,在浙江省域范围内选择当地生产的钝化剂产品用于试验。其中：浙江丰瑜科技有限公司生产的钝化剂4种,分别为日宏超能型(编号为A,含30%碳酸钙,碱性物料为白云石)、丰瑜高钙型(编号为B,含10%有机质和30%碳酸钙,有机质为腐殖酸矿粉,碱性物料为白云石)、丰瑜钙镁型(编号为C,含20%有机质和15%碳酸钙,有机质为腐殖酸矿粉,碱性物料由50%白云石+50%钾长石组成)、丰瑜调理剂(编号为D,含10%有机质和20%碳酸钙,有机质为腐殖酸矿粉,碱性物料由75%白云石+25%钾长石组成);浙江中地科技有限公司生产的钝化剂1种——中地调理剂(编号为E,含60%碳酸钙,碱性物料由50%白云石+50%方解石组成);浙江省农业科学院研发的钝化剂1种——长效型钝化剂(编号为F,含90%方解石和10%腐殖酸矿粉)。

1.2 试验设计与样品采集

采用随机区组设计,6种钝化剂的施用量均分设0、2 250、4 500、6 750 kg·hm-2共4个水平,分别标记为L0(对照)、L1、L2、L3,每种钝化剂每个施用量水平均设4个重复,共计96个试验小区,每小区试验面积为20 m2。于2021年6月田面平整后、水稻种植前,将各钝化剂材料按照设计的施用量均匀撒施至各试验小区,充分翻耕后,田面灌水移栽水稻,之后的田间管理与当地常规管理保持一致。2021年水稻成熟后至2022年水稻播种前,未轮作其他作物。分别于2021、2022年水稻成熟后,采集稻米与耕层(0～20 cm)土样。成熟稻米于80 ℃烘至质量恒定,脱壳,粉碎,过筛,备存。土样风干后,粉碎研磨过80目筛后备存。

1.3 样品测定

土壤pH值采用电位法测定(赛多利斯PB-10型酸度计,德国Sartorius);土壤速效钾含量采用醋酸铵浸提-火焰光度法测定(Sherwood M410基本型火焰光度计,英国Sherwood);土壤有效磷含量采用钼蓝分光光度法测定(EvolutionTMPro型紫外-可见分光光度计,美国Thermo Fisher);土壤碱解氮含量采用碱解扩散法测定。

土壤有效态重金属提取：采用0.1mol·L-1CaCl2溶液,按照土液质量体积比1∶20的比例混合,振荡浸提24 h,过滤,取上清液。稻米重金属提取：用5 mL纯硝酸于170 ℃消解稻米籽粒至澄清,定容至50 mL。取上述上清液,用电感耦合等离子体质谱法(PlasmaQuant MS 电感耦合等离子体质谱仪,德国Analytic Jena)测定Cd、As、Pb含量。

1.4 数据处理

采用Excel 2021软件整理数据和作图。采用SPSS 16.0软件进行方差分析,对有显著(P<0.05)差异的,采用最小显著差数法(LSD)进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤有效态Cd和稻米Cd含量的影响

对于供试的6种钝化剂产品来说,2021年施入适宜的施用量后,土壤有效态Cd含量均较对照显著降低,但不同钝化剂的适宜施用量不同(图1)。2021年各组相比,以F钝化剂L3施用量的钝化效果最佳,与对照相比,土壤有效态Cd含量显著降低82.2%。此外,在L1施用量下,C、D、F钝化剂的土壤有效态Cd含量分别较对照显著降低25.5%、45.8%、47.7%;在L2施用量下,A、B、D、E、F钝化剂的土壤有效态Cd含量分别较对照显著降低30.9%、35.0%、22.4%、61.5%、76.4%;在L3施用量下,C、D钝化剂的土壤有效态Cd含量分别较对照显著降低29.5%、22.2%。

A,日宏超能型;B,丰瑜高钙型;C,丰瑜钙镁型;D,丰瑜调理剂;E,中地调理剂;F,长效型钝化剂。柱上无相同字母的表示同一钝化剂不同施用量水平间差异显著(P<0.05)。下同。A, Rihong super type; B, Fengyu high-calcium type; C, Fengyu calcium-magnesium type; D, Fengyu conditioner; E, Zhongdi conditioner; F, long-acting passivator. Bars marked without the same letters indicate significant (P<0.05) difference within different application rates of the same immobilization agent. The same as below.图1 不同钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响Fig.1 Effect of immobilization agents on soil available Cd content

相较于第一年,第二年(2022年)不同钝化剂处理的土壤有效态Cd含量整体上有所提升,各处理间无显著差异,说明钝化剂的效果在第二年有所下降。

2021年,除A、C钝化剂外,其他钝化剂在适宜的施用量下,稻米Cd含量均较对照显著降低(图2),其中,D钝化剂L3施用量的稻米Cd含量最低(0.186 mg·kg-1),较对照显著降低70.5%,其含量已低于GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的稻米Cd含量限量值(0.2 mg·kg-1)。此外,E钝化剂L3施用量和F钝化剂L2施用量的稻米Cd含量分别较对照显著降低56.5%、49.8%;B钝化剂L1、L2、L3施用量的稻米Cd含量分别较对照显著降低60.83%、63.64%、54.87%。

图2 不同钝化剂对稻米Cd含量的影响Fig.2 Effect of immobilization agents on Cd content in rice grains

2022年,各处理的稻米Cd含量整体较上年有所下降,各处理相比,以F钝化剂L2施用量的效果最佳,稻米Cd含量较对照显著降低90.8%,降至0.093 mg·kg-1,说明F钝化剂的钝化效果具有一定的后置效应。

2.2 不同钝化剂对土壤有效态As和稻米As含量的影响

2021年,不同钝化剂施入适宜的施用量后,土壤有效态As含量显著降低(表1),其中,D钝化剂L1施用量下的效果最佳,与对照相比,土壤有效态As含量显著降低了86.99%,但该处理并未能显著降低稻米的As含量(表2)。相较于第一年,第二年不同钝化剂处理的土壤有效态As含量总体呈上升趋势,部分钝化剂处理甚至促进了土壤As的活化,稻米As含量亦总体呈增加趋势。

表1 不同处理对土壤有效态As含量的影响

表2 不同处理对稻米As含量的影响

2.3 不同钝化剂对土壤有效态Pb和稻米Pb含量的影响

2021年,除钝化剂A外,其他钝化剂施入适宜的施用量后,土壤有效态Pb含量显著降低(表3),各组相比,以F钝化剂L3施用量的钝化效果最佳,与对照相比,土壤有效态Pb含量显著降低98.6%。2022年,除B钝化剂L1施用量下的土壤有效态Pb含量较对照显著升高外,其他钝化剂处理的土壤有效态Pb含量均与对照无显著差异。

表3 不同处理对土壤有效态Pb含量的影响

2021年,B、C、D钝化剂L3施用量,E钝化剂L2、L3施用量,F钝化剂L1、L2施用量下,稻米Pb含量较对照显著降低(表4)。2022年,稻米Pb含量整体较上一年呈增加趋势,各处理对稻米Pb含量的削减作用已减弱。

表4 不同处理对稻米Pb含量的影响

2.4 不同钝化剂对土壤pH值的影响

2021年,施用钝化剂各处理的土壤pH值均未较对照显著降低(表5),施用适宜量的钝化剂还显著提高了土壤的pH值,有效防止了土壤酸化。各处理相比,以F钝化剂L3施用量的效果最佳,土壤pH值由5.00升高到6.98。2022年,各处理相比,同样以F钝化剂防止土壤酸化的效果最好。

表5 不同处理对土壤pH值的影响

3 讨论

学术界已就“土壤钝化剂”这一名词形成共识,即用于降低土壤重金属生物有效性的材料或制剂[7],但目前我国还没有正式出台有关“土壤钝化剂”的相关标准。本研究选用的6个钝化剂产品均符合NY/T 3034—2016《土壤调理剂 通用要求》[8]的相关规定,其成分以碳酸钙为主。此外,由浙江省农业科学院研发的长效型钝化剂(F),以及浙江丰瑜科技有限公司生产的3种钝化剂(B、C、D)中还含有一定量的有机质。

施用适量钝化剂后,土壤有效态Pb含量较对照显著降低。Pb与Cd均为二价阳离子,其在土壤中的钝化机理相似,即显著受到土壤pH值的影响[13]。本研究中各处理稻米Pb含量变异系数较大。一方面,土壤全Pb含量为77.03 mg·kg-1,未超过土壤Pb的国家标准限量(80 mg·kg-1),在土壤Pb浓度较低时,稻米对Pb的吸收量低,钝化材料抑制Pb吸收的效果不明显;另一方面,稻米中的部分Pb可能来源于大气沉降,造成数据的不确定性。部分稻米Pb的含量超过国家标准限量(0.2 mg·kg-1),但前人研究表明,水稻对Pb的吸收能力很低,水稻种植于Cd/Pb复合污染土壤上,收获的稻米Cd的迁移系数(即籽粒中与土壤中重金属含量比值)为0.14,而稻米Pb的迁移系数仅为0.004,二者相差32倍[14]。本研究中,土壤Pb有效态含量仅为0.037 mg·kg-1,土壤Pb有效性较低,说明稻米Pb含量有可能只有部分来自于土壤,另一部分来自于大气沉降,先前研究也有相似报道[15-16]。

As在土壤中主要以阴离子的形态存在,随着土壤pH值升高,土壤中OH-含量增加,与As离子产生竞争吸附,不利于土壤As的固定[15]。但本研究中,2021年各钝化剂在适宜用量水平下均对土壤有效态As具有显著的钝化效果。这可能是由于以上产品中均含有一定的有机物料,富含具有螯合能力的官能团,对土壤As产生了一定的螯合作用。而2022年,大部分钝化剂上的这种钝化效果消失,推测与有机物料逐渐分解丧失其螯合能力有关[3]。鉴于当前我国很多地区存在Cd/As复合污染[17],有机-无机复合钝化材料的研发可能是原位修复土壤Cd/As污染的一个重要方向。此外,各类钝化剂产品对土壤速效养分含量的影响不大,今后还可进一步研发能够在钝化重金属的同时提高土壤养分的产品,使农民更易接受。