造型粘土和凝胶类产品质量安全风险分析

韩凤云 熊大伟 郝元峰

摘 要：造型粘土和凝胶类玩具产品因其可塑性强及可促进儿童手部发育等受到家长的欢迎。在享受其带来的快乐同时，也要警惕该类型产品有可能对儿童产生的危害。通过对62批次样品进行检测分析发现，该类型玩具产品中可迁移元素硼检出率最高。硼元素在超轻黏土中的符合率为18.8%，在黏着类材料（假水、起泡胶和水晶泥）的符合率仅为7.7%。本文为此类玩具产品的生产企业及监管部门提供风险数据，也对消费者选购该类型产品给出消费提示。

关键词：造型粘土和凝胶，防腐剂，风险，硼

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.15.037

Quality and Safety Risk Analysis of Modeling Clay and Gel Products

HAN Feng-yun1 XIONG Da-wei1 HAO Yuan-feng2

（1. Shandong Institute for Product Quality Inspection； 2. Shandong Bluetown Analysis and Test Co.， Ltd.）

Abstract： Modeling clay and gel toy products are widely welcomed by parents， because of their strong plasticity and promotion of the development of childrens hands. While enjoying the joy it brings， we should also be alert to the possible harm to children caused by this type of product. By testing and analyzing 62 batches of samples， it is detected that boron has the highest migration rate of transferable elements in this type of toy products. The agreement rate of boron is only 18.8% in ultralight clays and 7.7% in adhesive materials （fake water， foaming gum and crystal mud）. This paper provides risk data for the manufacturers and supervision authorities of such toy products， and also provides tips for consumers to choose this type of products.

Keywords： modeling clays and gels， preservatives， risks， boron

0 引 言

中國是世界上最大的玩具出口及生产国家，玩具行业的年产值达到千亿元，全球大约70%的玩具在中国生产，国内玩具的消费水平也与日俱增[1]。近年来，造型黏土及凝胶产品类玩具中除了常见的橡皮泥、超轻软泥、太空沙等常见种类以外，还出现了各种各样的“网红玩具”，在少年儿童间十分流行，如色彩鲜艳的“水晶泥”、起泡胶、“史莱姆”、以及近期出现的“假水”，这类产品价格低廉、种类繁多，线上线下销量可观。

该类玩具属于手工艺术DIY类玩具，因为创意发挥空间大、亲子互动性强，越来越受到海内外家长和孩子的欢迎。其中，各种造型黏土及凝胶类玩具作为近年越来越流行的一种儿童DIY玩具，因其造型丰富，价格低廉，发展势头不容小觑。

近年来，该类玩具因本身质量问题或使用不当，造成的对儿童伤害的报道屡见不鲜。作为经常出现在网红玩具中的“水晶泥”等造型黏土和凝胶类玩具更是成为了相关问题爆发的重灾区。但由于国内玩具安全标准指标尚不完善，政府监管部门没有合理的监管依据，造成玩具部分关键化学指标的监管空白。本文通过对该类型玩具的生产工艺及原材料等进行分析，确认可能对儿童产生危害的化学物质，并对大批量的样品进行检测分析，为此类玩具产品的生产企业及监管部门监管等提供风险数据，也对消费者选取该类型产品给出消费提示。

1 质量安全状况及质量问题分析

从产品的工艺来看，现阶段市面上销售的大部分造型黏土及凝胶类儿童玩具原料多数都会用到聚合物、交联剂、色素和防腐剂。为降低成本，部分厂家使用价格低廉但质量风险较大的原料，这些原料本身在使用过程中容易析出有毒有害物质如重金属进入儿童体内，对儿童身体健康造成危害。比如必须用到的原料交联剂，目的是增加该类黏性，儿童在玩耍彩泥过程中可以随意相互黏在一起，方便做各种造型，目前最常用交联剂是硼砂，虽然也有无硼的交联剂可供选择，但由于硼砂价格十分低廉但会带来过量的硼元素。用于造型粘土的防腐剂，如甲醛、苯酚、亚硝胺等，是为了延缓微生物生长或化学变化导致的腐败，使有效期得以延长。但很多防腐剂都是致敏性的，若过量添加，容易造成幼儿皮肤过敏、皮炎等伤害。

从产品的使用方式来看，市场上造型黏土及凝胶类玩具直接面对学龄前儿童及小学生等低龄消费群体，他们对产品质量辨别能力不足，而网络购物过程中人们往往更重视产品的使用性、可玩性而忽略产品的质量安全导致“水晶泥”市场混乱。该类产品在使用中不仅与儿童皮肤直接接触，还存在误食误吞风险，特别是近期大热的“假水”、很多做成饮品或果冻外观，对低幼儿童或不清楚实际产品情况的人十分危险。

从危害方式上来看，该类产品中的有害物质主要通过吞咽和接触伤害人体。

2 造型粘土和凝胶类产品质量检测

2.1 检测项目的选择和致害机理分析

依据造型黏土及凝胶产品的生产工艺及材质分类和组成，确定检验项目为：（1）可迁移元素：铅、镉、铬、钡、汞、砷、硒、锑；（2）可迁移元素：硼；（3）甲醛；（4）苯酚；（5）亚硝胺类（12种）。

以上有害物质对人体造成危害原因分析：

（1）可迁移元素：铅、镉、铬、钡、汞、砷、硒、锑

重金属元素可通过皮肤、口腔等途径进入人体，在人体富集后会引起内脏衰竭、致癌等症状，由于儿童自我保护意识较弱，在玩耍玩具过程中容易舔舐玩具，因此玩具材料中的可迁移元素对儿童健康造成较大伤害[2]。

（2）可迁移元素：硼

玩具中的硼主要来源于硼砂，硼砂短时间内过量摄入，会出现恶心、呕吐、忧郁、惊厥、皮肤潮红、循环衰竭等症状，对人体健康有很大的危害。若长时间摄入过量，会造成多脏器的积蓄性中毒，对肝、肾、脑、肺等器官都会造成损伤。硼砂的成人中毒剂量为1～3克，成人致死量为15～20克，儿童致死量为5克[3]。根据前期调研结果，硼是存在安全风险较大的项目之一。从生产工艺角度来看，在生产过程中要加入硼砂，起到交联分子链，具有使材料具备良好的可塑性和可伸展性的作用[4]。目前，欧美国家的相关玩具标准已经将其列入限制列表中，并规定限值。近年来也已发生多起因硼元素超标而造成的玩具产品召回事件。

（3）甲醛

甲醛的危害主要表现为对皮肤粘膜的刺激作用，室内甲醛达到一定浓度时，人就会产生不适。甲醛浓度大于0.08 mg/m3可引起眼红眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、打喷嚏、胸闷气喘、皮炎等症状。新装修的房间甲醛含量较高，是引发多种疾病的罪魁祸首。

（4）苯酚

常用于防腐剂，苯酚可以通过各种途径，经口、呼吸道、皮肤、眼睛被人体吸收[5]，属于高毒类物质。苯酚对人体组织如接触眼睛等腐蚀作用明显，可造成角膜严重灼伤，严重时可导致失明。接触皮肤后，若不快速冲洗清除，会造成严重灼伤，而且由于苯酚在急性肾功能衰竭、急性肝损伤和心肌损伤等症状下，经损伤的皮肤黏膜迅速进入体内，可致全身中毒。

（5）亚硝胺类

亚硝胺易诱发脏器和人体组织产生肿瘤和癌变，过量摄入亚硝胺对孩子身体危害更大，是一种强致癌物，也是世界公认的三大致癌物之一。亚硝胺类为一些弹性材料生产中常见的副产物。

2.2 样品采集、检验和结果判定依据

2.2.1 样品采集

样品通过市场买样的方式获取，共采集了62批次的样品。采样地点包含超市、批发市场、商铺及生产企业。尤其是流通领域，针对造型黏土及凝胶产品适用群体多为青少年儿童，买样地点的选择全部选在学校周边的店铺。本次买样全面覆盖了流通领域和生产领域，确保分析结果可以直观反映消费者实际消费环境和产品现阶段的产品质量水平。同时，在采样的过程中，尽可能多的采集了不同地区，不同厂家生产的产品。既有市场的知名品牌，也有一般品牌。生产场地覆盖了山东、浙江、广东、福建、上海、天津、河北、吉林等省市。样品批次量大，种类多，具有很好的代表性，如图1所示。

2.2.2 检验及结果判定依据

检验项目及依据见表1。

2.3 不同项目检验结果及符合率分析

（1）可迁移元素：铅、镉、铬、钡、汞、砷、硒、锑

此部分依据GB 6675.4-2014玩具安全 第4部分：特定元素的迁移进行检测，判定依据GB 6675.1-2014玩具安全进行。具体判定依据见表2。

本次检测的62个样品中，符合产品62批次，符合率100%。从具体检测结果来看，GB 6675.4-2014规定的8种重金属限值均在20 mg/kg以上，部分元素像钡、硒已达到250 mg/kg和500 mg/kg，限值很高，实际样品中铅、铬、钡具有一定的检出率，但最大值均远远小于国标要求限值。因此8种重金属均在比较安全范围内，不存在质量安全风险。

（2）可迁移元素：硼

依本次判定依据EN71-3：2019的要求，其对塑型玩具中硼元素含量的限值为1200 mg/kg，对颜料、液体及半流动性玩具的限值为300 mg/kg。本次将超轻粘土、太空沙和橡皮泥归为塑型玩具，以1200 mg/kg为限值进行判定；将假水、起泡胶和水晶泥归为一类，以300 mg/kg为限值进行判定。不同产品种类硼元素结果分析表见表3。

由表3可見，62个批次、六类产品全部检出硼元素，检出率均为100%。太空沙和橡皮泥产品不易受到硼砂的影响，使用量低，产品符合率都可以达到100%。太空沙产品最大值可以达到223 mg/kg，低于1200 mg/kg的限值，安全风险隐患低。

超轻粘土的16个批次有3个批次符合，符合率为18.8%.最大值达到2119 mg/kg。同时，三个符合批次产品检测结果也均在700 mg/kg以上，接近 1200 mg/kg。因此超轻粘土存在比较严重的安全风险隐患。

假水、起泡胶和水晶泥三类产品配方、生产工艺和产品限值相同，把它们作为一类产品共同分析，统称为黏着类材料。共计26个批次产品，只有2个批次产品符合，符合率仅为7.7%。其中最大值为2602 mg/kg。因此这类产品同样存在比较严重的安全风险隐患。

从本次检测结果来看，大于1200 mg/kg的有32个批次，介于300～1200 mg/kg之间的有8个，均值在1500 mg/kg左右，超过1200 mg/kg的限值。因此硼存在较大的安全风险隐患。

（3）甲醛

甲醛是一种杀菌防腐剂，检测方法参照SN/T 2086-2008《木制玩具中甲醛含量的测定 高效液相色谱法》，判定依据参照EN71-9：2005《Organic chemical compounds》。限值为0.05%。

甲醛检测结果统计见表4。由表4可以看出，本次风险监测62个批次产品，仅有一批次样品不符合标准要求，符合率为98.4%。

（4）苯酚

苯酚是一种杀菌防腐剂，检测方法参EN71-11：2005照《Organic chemical compounds — Methods of analysis》，判定依据参照EN71-9：2005《Organic chemical compounds》，限值为不得检出。62批次产品中，苯酚均未检出（<0.03 mg/kg）。

（5）亚硝胺类

亚硝胺物质是高聚物材料工业中常见副产物，尤其在橡胶和弹性体材料残留明显。是一种强致癌物质。本次检测方法参照SN/T 4451-2016《婴儿奶嘴中迁移的N-亚硝胺含量测定方法 气相色谱-质谱法》，对12种常见亚硝胺类物质进行检测分析。判定依据参照EN71-12：2016《N-Nitrosamines and N-nitrosatable substances》，12类亚硝胺物质限值均为0.05 mg/kg。62个批次产品，12种亚硝胺物质均未检出，符合判定依据。符合率为100%。

2.4 样品总体符合率分析

除硼元素和甲醛外，其它项目的产品符合率均为100%。甲醛仅有一个样品不符合，同时此样品硼元素检测结果为1434 mg/kg，也不符合。因此，硼元素的产品符合率就为该类产品的总体符合率。不同类产品的总体符合率统计表见表5。

由表5可见，超轻粘土符合率为18.8%，黏着类材料（假水、起泡胶和水晶泥）符合率为7.7%，太空沙和橡皮泥均为100%。

3 风险处置建议和措施

3.1 生产方面

（1）严格控制硼砂使用量。在目前没有较好替代品的情况下。生产企业应控制硼砂使用量，参考欧盟对于粘土和凝胶类玩具的要求，超轻粘土产品硼元素含量控制在1200 mg/kg以内，黏着类产品的硼元素含量控制在300 mg/kg以内，保障使用者安全。

（2）研发更为安全的交联剂。因硼元素超标带来的风险质量问题主要是由于使用硼砂为交联剂引起。而玩具因为适用对象的特殊性，出现了因接触或误食含硼砂玩具造成伤害的情况。研发不含硼的更安全的替代品，将更有利于该类产品的使用及行业发展。

3.2 标准完善及监管措施

国家强制性标准GB 6675《玩具安全》目前只有8种重金属限值，相对于欧美先进标准的19种元素略显不足，也容易导致对国产玩具产品出口的技术壁垒。建议完善玩具产品标准，对标欧美国家标准，增加相关元素的判定限值，逐步提高国产玩具质量水平。

监管方面首先要引导企业与高校、科研单位合作，进行产品工艺研究和质量提升。找到高效清洁交联剂，摆脱硼砂的使用风险。通过产业政策倾斜，引导企业逐步转型太空沙、橡皮泥等低风险产品生产，逐步淘汰高风险产品生产规模。

3.3 对消费者的建议

首先，再选购产品时要注意产品标识，包括生产厂家的厂名厂址、产品名称、产品型号或规格、执行的产品标准、安全类别等；其次，尽量避免购买具有刺激性气味的产品；再次，因为个人用户对于原料使用量，不好控制在一个安全范围内，建议尽量不要购买需要自行混合原料的玩具，或者是DIY工具包；最后应尽量购买低风险的太空沙和橡皮泥等塑型玩具。

硼砂危害途径主要是经口进入体内和皮肤接触。因此在使用过程中应注意避免儿童吞咽，吮吸手指。玩耍时间不宜过长。玩耍过后要注意立即洗手，避免残留物进口进入体内或长时间残留在皮肤上造成危害。

参考文献

[1]林远洪.水晶泥玩具的化学危害探析[J].大众标准化，2019（14）：136-137.

[2]刘崇华，杨丹华，田勇，等.玩具油漆涂层可迁移重金属标准样品的研制[J].理化检验（化学分册），2016，52（10）：1169-1171.

[3]曹艇，刘梦溪.食品中非法添加硼砂的危害[J].中国预防医学杂志，2003，4（3）：237-238.

[4]田勇，戴洁，霍炜强，等.玩具水晶泥中的硼含量特征及中国儿童暴露健康风险评价[J].安全与环境学报，2022，22（4）：2056-2063.

[5]盛怡.苯酚的危害及应对策略[J].化工管理，2019（14）：25-26.

作者简介

韩凤云，硕士，工程师，主要从事玩具文具检测方面工作。

郝元峰，碩士，工程师，主要从事检验检测相关工作。

（责任编辑：袁文静）