抗硫油井管在H2S环境中的电化学腐蚀行为研究

李 阳,杨中娜,孙玉江,丁 磊,李希明,顾顺杰

(1.中海华洋(天津)企业管理服务有限公司 天津 300457;2.中海油(天津)管道工程技术有限公司 天津 300452;3. 天津钢管制造有限公司 天津 300301)

0 引 言

普通油井管在H2S含量较高的环境中服役时,在腐蚀介质和应力的协同作用下,往往在受力远低于屈服强度、没有明显塑性变形的情况下突发断裂,严重制约了油气田勘探、开发作业的正常运行,轻者导致开裂、泄漏,重则引起爆炸,导致整口井报废,造成环境污染,甚至带来人员伤亡[1-2]。因此,各大油田对高含硫井况特殊用途油井管的需求迅速增长。虽然110S抗硫油井管已在国际范围内得到了广泛应用,但是来源于电化学腐蚀反应析出的氢原子在110S管材内部的扩散和大量聚集,显著提高了硫化物应力腐蚀(SSC)敏感性,所以研究抗硫油井管在高含H2S环境下腐蚀行为具有重大意义。

国内外关于抗硫管材SSC的影响因素已开展过深入而系统的研究工作,并建立了硫化氢应力腐蚀性能的评价标准。如NACE TM0177和NACE TM0198,这些方法都是通过材料加载应力或应变,评价其在含有H2S的特定腐蚀性溶液中发生SSC的时间长短或断后塑性指标的恶化程度,以此确定材料的SSC敏感性。这些评价方法不能从腐蚀机理上解释发生SSC过程。目前,普遍认为SSC主要与氢在材料内部的扩散和聚集有关[3]。Devnathan-Stachurski双电解池电化学渗氢技术是最被国内外认可的氢扩散测试方法,用来描述氢在金属表面的捕集及向金属内部扩散等过程[4-6]。A. Zafra[7]等人采用电化学渗氢方法研究了阴极电流密度对调质态42CrMo4钢在As2O3毒化的稀H2SO4溶液中氢的扩散和捕获过程的影响,结果表明随着阴极电流密度的增加,表观氢浓度和氢扩散系数均增大。S.K. Yen[8]等人采用电化学渗氢研究了冷加工对AISI 430不锈钢氢扩散过程的影响,研究表明冷加工钢具有较低的氢扩散系数和较高的表观氢浓度,导致其对氢更为敏感。影响材料的抗SSC性能的因素众多,包括材料内在因素、环境介质条件以及受力状态,故采用电化学渗氢方法研究材料的SSC敏感性尚未形成一致的观点。自1968年电化学噪声首次被Iverson[9]发现以来,电化学噪声技术作为一门新兴的试验手段在腐蚀与防护科学领域得到了长足的发展[10-12]。不仅可以用来研究金属材料的局部腐蚀,而且可以监测腐蚀速度及过程。

本文通过极化曲线和电化学阻抗谱测试技术研究了无外加应力情况下H2S对110S油井管腐蚀行为的影响。利用电化学渗氢测试技术,研究饱和H2S溶液中,溶液酸碱性对氢的捕集和传输速率的影响。采用电化学噪声技术,结合扫描电镜分析手段,研究了110S油井管在外加拉应力下,处于饱和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的硫化物应力腐蚀行为。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为工业生产的无缝110S抗硫油井管,规格为Φ273.05 mm×13.84 mm,其化学成分(质量分数)见表1,金相组织为回火索氏体,如图1所示。生产工艺流程为:150 t电炉→LF精炼→VD真空处理→连铸→轧制→淬火+高温回火热处理(淬火温度940 ℃,回火温度735 ℃)→矫直→超声探伤。

图1 110S油井管材的金相组织

表1 110S油井管化学成分(质量分数) %

1.2 极化曲线和电化学阻抗谱测试

使用上海辰华CHI660E电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗测试,采用经典的三电极体系,参比电极为饱和银/氯化银(Ag/AgCl)电极,辅助电极为铂片,工作电极为110S抗硫油井管。图2为极化曲线测试和电化学阻抗测试电解池。

图2 极化曲线测试和电化学阻抗测试电解池

极化曲线和电化学阻抗谱测试用试样尺寸为Φ15 mm×6 mm,试验前依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂纸对试样进行打磨,蒸馏水冲洗后用丙酮擦拭,吹干备用。试验溶液按照NACE TM 0177中A溶液进行配制,即pH为2.6～2.8,ω(CH3COOH)=0.5%,ω(NaCl)=5.0%,采用分析纯试剂和去离子水配制而成。在通入H2S气体的溶液中先向基础溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入H2S气体2 h至饱和。极化曲线扫描区间为-1.2 ～ 0.1 V(相对于开路电位,OCP),扫描速率为0.333 mV/s。电化学阻抗谱测量频率范围为1×105～0.01 Hz,激励信号是幅值为5 mV的正弦波。

1.3 电化学渗氢测试

图3为电化学渗氢测试电解池。电化学渗氢测试用试样尺寸为60 mm×45 mm,厚度为1 mm,阳极侧暴露面积为8.5 cm2,试样双面依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂纸对试样进行打磨,阳极室一侧进行机械抛光至镜面状态。为提高阳极室一侧氢的离子化反应效率,提高检测量,减小误差,使用经典的瓦特型镀镍溶液,在阳极室一侧进行镀镍处理,镀镍层的截面形貌和表面形貌如图4所示,镀镍层厚度约2 μm,表面平坦、致密无孔隙。

图3 电化学渗氢测试电解池

图4 扫描电镜观察镀镍层形貌

阳极室内溶液为0.1 mol/L NaOH溶液,根据镀镍层在0.1 mol/L NaOH的极化曲线测试结果(如图5所示),选择对阳极室施加 +300 mV的电位,使渗透过来的氢能够全部被氧化成氢离子。当阳极室背景电流降至小于1 μA/cm2时,向阴极室加入N2除氧的渗氢溶液,为提高渗氢效率,使用H2S作为氢原子结合抑制剂,施加2 mA/cm2恒电流充氢,记录渗氢电流随时间变化的曲线。抗硫管材通常用于高含H2S的酸性井况,故井流物的pH是影响SSC的敏感性的关键因素,因此采用5.0% NaCl+0.5%CH3COOH+饱和H2S溶液(初始溶液pH=2.7)和0.1 mol/L NaOH+饱和H2S溶液(初始溶液pH=12.8)两种渗氢溶液,研究溶液性质对氢在110S油井管材的扩散和聚集过程的影响。

图5 镀镍层在0.1 mol/L NaOH溶液中的极化曲线

1.4 电化学噪声测试

使用普林斯顿PARSTAT 2236 型号电化学工作站进行电化学噪声测试。图6为电化学噪声测试示意图。

图6 电化学噪声测试示意图

按照NACE TM0177[13]标准中规定的A法试验的试样尺寸,使用热处理状态相同的110S油井管材,制备出2个直径为6.35 mm的圆棒状拉伸试样作为工作电极1和工作电极2,工作电极标距段长度为25.4 mm,标距段的表面粗糙度至少达到0.25 μm,依次用无水乙醇清洗,丙酮超声除油,冷风吹干,标距段的中间位置留出1 cm2作为工作区域,与溶液接触的其他部位使用环氧树脂封装。固态饱和Ag/AgCl电极为参比电极,试验溶液为5.0% NaCl + 0.5%CH3COOH。将工作电极安装在应力环上,使用应力环按照95% AYS应力水平对工作电极1进行加载,试验用110S油井管材实际屈服强度为808 MPa,测量并记录标距段最小直径尺寸,将95% AYS加载应力换算为挠度为2.49 mm。工作电极2不加载应力,完成加载后向测试容器加入溶液,确保液面在工作电极的工作区以上。向溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入硫化氢2 h至饱和,试验过程中持续通入H2S以维持饱和状态。在开路电位下进行全程电化学噪声监测直至工作电极1发生断裂失效,采样频率为2 Hz,每组测量时间为4 096 s。

使用EVO 50扫描电镜对断口形貌进行观察。

2 试验结果与分析

2.1 H2S对110S油井管腐蚀行为的影响

极化曲线测试结果如图7所示,可以得出,110S在两种溶液中均无钝化特征,以较高的腐蚀速率进行阳极活性溶解,说明110S在测试环境中表面形成的腐蚀产物膜不具有保护作用。与不含H2S的结果相比,H2S存在使材料的自腐蚀电位负移至-0.652 V,下降了74 mV。腐蚀电流密度由不含H2S条件下的39.4 μA/cm2增大至含有H2S条件下的141.2 μA/cm2,增大了3.6倍。且相同电位下,阴极极化曲线和阳极极化曲线的电流密度均增大。测试溶液为醋酸酸化的NaCl溶液,故腐蚀过程的阴极反应主要为氢去极化还原反应,含有H2S溶液中氢离子活度增强,故参与还原反应的氢离子数量增多,电流密度较大。阳极反应为铁的活化溶解反应,含有H2S溶液中阴极还原反应速率较快,致使铁的阳极活化溶解速率加快。腐蚀电流密度、阴极极化曲线和阳极极化曲线均说明H2S加速了材料的腐蚀。

图7 110S油井管的极化曲线测试结果

电化学阻抗谱测试结果如图8所示。图8(a)Nyquist图表明2种溶液中的阻抗谱具有相同的特征,即由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成。图8(b)Bode图表明有2个时间常数。采用图9所示的拟合电路对试验结果进行拟合,Rs是溶液电阻,Q为常相位角元件,Rt为电荷转移电阻,L为电感元件,RL为电感电阻。图8中圆点为试验测试结果,实线为采用图9所示的等效电路图拟合的结果。从图中可以看出,拟合结果较好,拟合结果见表2。与不含H2S的结果相比,含有H2S的溶液中,阻抗弧减小,Rt降低,说明电化学腐蚀反应的阻力减小。电化学腐蚀过程包括传质过程和电荷转移过程,通常电荷转移过程是电化学腐蚀反应的速度控制步骤,含有H2S溶液中Rt较小,说明电荷转移过程更容易进行,故发生电化学腐蚀速度较快,即H2S加速了腐蚀过程,与极化曲线测试结果相同。

图8 110S油井管的阻抗测试结果

图9 电化学阻抗谱测试等效电路图

表2 等效元件的拟合结果

2.2 电化学渗氢测试

图10为电化学渗氢前阳极室背景电流的衰减曲线,控制衰减电流密度至小于1 μA/cm2能够确保阳极室精准地检测到从材料内部传输过来的氢原子。图11为渗氢电流密度曲线,由菲克第二定律根据式(1)和式(2)可计算氢的有效扩散系数和充氢侧次表面氢浓度[14]。

图10 背景电流衰减情况图

图11 渗氢电流密度曲线

(1)

(2)

式(1)中:Deff为氢原子的有效扩散系数,根据公式J(t)/Jss=0.63确定的滞后时间计算,cm2.s-1;L为试样厚度,cm;tlag为达到J(t)/Jss=0.63的时间,s。

式(2)中:Jss为达到稳态时在试样阳极侧的氢原子渗透通量,mol·cm-2s-1;Iss为稳态渗氢电流,μA;A为阳极侧试样暴露面积,cm2;F为法拉第常数;C0为试样充氢侧次表面氢原子浓度,mol·cm-3。

从渗氢电流密度曲线可以看出,与碱性溶液相比,氢原子在酸性溶液 + 饱和H2S的环境中穿透时间较短,由1 698 s降至546 s,且稳态渗氢电流密度显著增大,由10.2 μA/cm2增至105.7 μA/cm2。由式(1)和式(2)可知,氢原子在酸性溶液和碱性溶液中的有效扩散系数分别为3.05×10-6cm2/s和9.81×10-7cm2/s,充氢侧次表面氢原子浓度分别为3.59×10-5mol/cm3和1.08×10-5mol/cm3,如图12所示,即酸性溶液中氢在110S油井管材内部的有效扩散系数是碱性溶液中的3.1倍,充氢侧次表面氢浓度是碱性溶液中的3.3倍,大幅度地增加了氢在材料中的扩散速率和聚集程度。氢原子聚集在材料内部氢陷阱位置,如夹杂物、晶界、第二相颗粒以及高密度位错等处,将在这些微区产生较高的晶格畸变或氢压,氢原子扩散速率越快,越容易聚集,当超过临界值时便会诱发应力腐蚀开裂。测试结果表明,碱性溶液中氢的扩散速率显著低于酸性溶液中氢的扩散速率,氢原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的应力腐蚀敏感性,因此,合理的控制抗硫油井管材服役的工况环境的pH,是预防抗硫油井管材发生SSC的一种有效措施。国内兰州石油机械研究所[15]规定湿H2S环境中pH值大于等于6能够有效地防止应力腐蚀开裂事故的发生。

图12 有效氢扩散系数和充氢侧次表面氢浓度

2.3 电化学噪声测试

当材料表面发生点蚀或萌生裂纹时,点蚀坑底及裂纹尖端会有新鲜表面暴露在腐蚀性溶液中,伴随着电化学噪声峰的出现,噪声峰的寿命长短及幅值大小与腐蚀过程息息相关。图13为去除直流漂移后的电位噪声时域图,从图中可以看出,电位噪声均具有快速下降和缓慢恢复的特点,图13(a)所示电位噪声寿命短,仅维持几十秒,波动频率较大,体系处于不稳定状态,对应临界点蚀的形成过程[16-17]。随着浸泡时间的延长,电位噪声幅值增大,寿命大幅度增加,长达1 100 s,该阶段为SSC裂纹的孕育萌生阶段,如图13(b)所示。随着试验的继续进行,个别电位噪声幅值显著增大,达4.4 mV,电位噪声波动频率下降,该阶段为裂纹扩展阶段[18],如图13(c)所示。非连续的噪声峰表明裂纹的萌生和扩展具有不连续性[16]。

图13 电位噪声时域图

将电位噪声信号随时间变化的规律通过快速傅里叶变换(FFT),转变为频域函数,获得电位噪声功率谱密度(PSD)曲线。Uruchurtu 和Dawson等学者[19-25]提出,材料表面遭受腐蚀时,如果其电位PSD曲线的高频线性段斜率接近-20 dB/dec或大于-20 dB/dec时,发生局部腐蚀;小于等于-40 dB/dec 时,通常发生均匀腐蚀或者处于钝化状态,因此,可以根据电位PSD曲线的高频线性段斜率值判断材料的腐蚀类型。图14为点蚀产生、裂纹萌生和裂纹扩展的电位噪声功率谱密度曲线,高频线性段斜率值分别为-12.23 dB/dec、-17.11 dB/dec和-18.23 dB/dec,均大于-20 dB/dec。由此可知,SSC裂纹萌生于阳极溶解产生的点蚀处。

图14 电位噪声功率谱密度曲线

2.4 断口形貌分析

图15为SSC断裂后的断口形貌SEM照片。由图可见,SSC裂纹起始于点蚀,裂纹扩展方向与主应力方向垂直。SSC过程包括点蚀产生、裂纹萌生、裂纹扩展直至断裂。酸性条件下阴极析氢反应加速了阳极溶解过程,微观尺度的不均匀性导致某些局部区域阳极溶解速率大于其他部位,优先在这些区域形成点蚀。由于H2S的毒化作用,促进了电化学腐蚀反应析出的氢原子向材料内部扩散和聚集,使材料韧性下降,脆性增大,在外加拉应力和阳极溶解的协同作用下,在点蚀坑底萌生裂纹,并不断扩展,直至断裂。

图15 110S油井管断口形貌照片

3 结 论

1)与不含H2S的结果相比,H2S存在使材料的自腐蚀电位负移,腐蚀电流密度增大。相同电位下,阳极极化曲线和阴极极化曲线的电流密度均增大, H2S使氢离子活度增强,参与阴极还原反应的氢离子数量增多,电荷转移电阻减小,电化学腐蚀反应的阻力减小,加速了110S油井管的腐蚀过程。

2)恒电流充氢条件下,酸性溶液中氢在110S油井管材内部的有效扩散系数是碱性溶液中的3.1倍,充氢侧次表面氢浓度是碱性溶液中的3.3倍。即氢原子在碱性溶液中的扩散速率显著低于其在酸性环境中的扩散速率,氢原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的应力腐蚀敏感性,因此,合理地控制抗硫油井管材服役工况环境的pH,是预防抗硫油井管材发生SSC的一种有效措施。

3)SSC过程中电位噪声具有快速下降和缓慢恢复的特点,点蚀产生时电位噪声峰寿命短,仅维持几十秒,裂纹萌生和扩展阶段暂态峰寿命增加,长达1 100 s,幅值增大,达4.4 mV,非连续的噪声峰表明裂纹的萌生和扩展具有不连续性。

4)SSC裂纹萌生于阳极溶解产生的点蚀处,H2S的毒化作用促进了电化学腐蚀反应析出的氢原子向材料内部扩散和聚集,使材料韧性下降,脆性增大,在外加拉应力和阳极溶解的协同作用下,在点蚀坑底萌生裂纹,并不断扩展,直至断裂。