煤炭及其衍生产物的荧光碳点制备及应用研究进展*

慕 苗,范珊珊,白 瑞,,高雯雯,,李彦军,,亢玉红,3,赵 炜

(1.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000;2.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221000;3.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000)

传统的量子点主要包括镉基Ⅱ～Ⅵ族和铅基Ⅳ～Ⅵ族量子点,具有强吸收、尺寸依赖的光致发光、高量子产率和高的稳定性,在太阳能电池、光电子器件和生物荧光标记等领域表现出巨大的应用潜力[1]。然而,传统量子点含有重金属元素,如对生物系统有毒的镉、铅等元素。环境和生物安全性阻碍了其发展,尤其是与医学和环境相关的应用。Ⅳ族碳和硅元素在地球上储量丰富,生物相容性良好,广泛应用于微电子工业。碳、硅及二维材料的量子点研究还处于初始阶段。全球各国研究者一直在努力通过环境友好和廉价的合成策略开发碳纳米材料[2]。

碳点(CDs)作为一种零维的纳米材料[3],具有显著的量子限域效应、边缘效应及与传统半导体量子点相似的荧光性能[4]。CDs的合成方法简单、价格低廉、生物相容性好、细胞毒性低、水溶性好、发射带隙可调等优点,已成功应用于生物成像、细胞传感、发光二极管、有机光伏器件、光催化和电催化等领域[5-8]。

碳基纳米材料生长的前驱体的选用对改进制备技术起着至关重要的作用[9]。煤炭及其衍生产物是一种丰富而廉价的自然资源,被认为是一种绿色和可行的替代能源,可用于制备CDs、石墨烯量子点等纳米材料[10-12]。煤沥青的含碳量高、富含缩合芳香环,具有流动性好、易石墨化等优点,是合成多孔炭、碳纤维、CDs等材料的优质碳源[13]。作者综述了煤及其衍生产物在荧光量子点的制备及CDs的应用研究现状。

1 CDs的合成方法

Xu等[14]首次报道了在电弧放电烟尘净化单壁碳纳米管(SWNTs)的过程中,电泳制备得到的CDs在365 nm灯下表现出绿色、黄色和橙色荧光,量子产率相当低。Sun等[15]在以氩为载气的水蒸气存在下,通过激光烧蚀碳靶合成 CDs。通过将简单的有机物种附着在酸处理的CDs上进行表面钝化,可以在CDs水溶液中观察到明亮的发光现象。Liu等[16]用聚丙烯酰胺凝电泳(PAGE)氧化酸处理和纯化蜡烛烟尘合成荧光CDs,分离的CDs具有不同的光学性质,说明在水溶液中具有相似的激发光谱,但发射光谱不同。在早期阶段,CDs通常是由自上而下的方法制备,其最大发射值总是随激发波长的变化而移动。

1.1 氧化蚀刻法

Meng等[17]利用HCOOH和H2O2的配比溶液在25 ℃、常压条件下选择性氧化刻蚀煤沥青、无烟煤、煤活性炭、焦炭制备出了不同的荧光CDs。由于不同原料的化学成分和结构有差别,其性能也有明显差异。该法制得的煤沥青荧光CDs的产率为49%,且呈现浓度调控光致发光性质。通过溶剂热法利用磷酸氢二铵对无烟煤基CDs进行了N、P掺杂修饰。孟勋[18]又通过成分、结构等表征发现将N、P元素掺入至CDs结构中,导致煤基CDs分别在黄光区和红光区出现了荧光发射双峰。N、P共掺杂的无烟煤基CDs具有较强的光催化氧化性,可作为pH值的荧光比色检测探针。

苏英杰等[19]以煤沥青为碳源,用混酸法制备了水溶性沥青基CDs。Wang等[20]从中间相沥青中提取碳质微晶体直接碳化得到CDs,并通过调节中间相形成的成核温度调控CDs的尺寸,达到调节荧光量子产率的目的。该法可根据不同需求调节CDs表面的含氧基团,但多采用H2SO4/HNO3强酸氧化体系,过量的氧化剂和产生的无机盐不易处理,限制了该方法的进一步应用。

Hu等[21]以太西无烟煤为制备前驱体,采用硝酸氧化法制备了具有蓝色荧光的煤基CDs。高煤化度的煤炭和丝质组分非常有利于提高煤基CDs的量子产率,通过控制预炭化温度,可实现煤基CDs平均粒径从1.9～3.1 nm的精确调变。煤基CDs表面含氧官能团的种类和数量可通过后续还原处理调控,经硼氢化钠还原后的煤基CDs的量子产率从1.02%增至8.80%[22]。采用活性炭(AC)为原料,H2O2为氧化剂,制备出不同粒径的AC-CDs[23]。AC-CDs结构测试结果表明其粒径均匀、无团聚现象、含有C、O和N等元素,且表面分布大量羧基、羟基等官能团。采用脱油沥青(DOA)为碳源,以浓硝酸和浓硫酸为氧化剂,制备了羧酸型CDs[24]。在温和条件下,DOA氧化成CDs,羧酸型CDs尺寸小,具有优异的绿色荧光性能,表面有羰基、羟基、羧基等官能团,羧酸型CDs的荧光量子产率约18%。

1.2 电化学法

胡超[25]以煤炭为碳源前驱体,采用电化学法制备了具有蓝色荧光的煤基CDs,考察了碳源种类在电解液体系中引入含氮助剂对煤基CDs收率、结构和荧光性质的影响,并详细研究了煤基CDs在高浓度条件下的聚集状态和荧光变化规律。结果显示煤基CDs的收率远大于石墨基CDs,电解液中引入含氮助剂可实现氮掺杂煤基CDs的制备,煤基CDs在高浓度条件下荧光光谱红移。氮掺杂后的煤基CDs具有优异的催化性能,在电催化氧还原反应时表现出良好的催化活性,并且具有更好的稳定性和更强的抵御甲醇穿透效应的能力。

1.3 超声法

He等[26]以资源丰富、价格低廉的焦油中温沥青(SP)为原料,采用H2O2水热氧化结合超声剥离技术,制备了分散性良好的SP-CDs。该CDs具有稳定的蓝色荧光,荧光量子产率为30%。并用以检测Fe3+,检测限为 0.1 μmol/L,检测范围为0.2～40 μmol/L,具有一定的实用性。

1.4 模板法

2 CDs的应用

CDs由于其优异的性能在传感器中得到了广泛的应用。煤及其衍生物作为CDs的一个分支,以其易于获得、低成本和广泛的来源而独树一帜,许多学者推动了其实际应用的发展[28]。如CDs在金属离子检测、光催化方面的应用。

2.1 金属离子检测

鉴于荧光CDs独特的荧光性能、良好的水溶性且表面含有—NH2、—COOH、—OH等活性官能团,CDs可用作荧光探针进行金属离子的痕量化检测。CDs与金属离子的反应是通过表面键合形成新的电子空穴复合,从而引起荧光强度的变化,官能团通过与金属离子结合,改变CDs电子传递途径,对荧光猝灭或衰减进行定量分析,使CDs成为检测金属离子的荧光传感器成为可能。

Shi等[22]以沙尔湖褐煤为原料,采用绿色温和的自上而下的方法制备出一种高选择性灵敏检测Cu2+的荧光传感器。以AC为碳源,H2O2为氧化剂,制备了AC-CDs,研究其不同粒径对重金属Cr3+检测[23]。结果表明,尺寸约3.6 nm的AC-CDs的检测性能最佳,检测限为0.2 mmol/L。硼氢化钠还原的煤基CDs对Cu2+具有特异性的荧光响应,可作为荧光探针用来监测水体中的Cu2+[27]。采用O3氧化的煤焦油沥青CDs,粒径分布为3～7 nm,其中4.9 nm的占比为42.8%。c(Fe3+)=0～13 μmol/L呈现良好线性关系,实现了Fe3+较高的特异性和灵敏度的检测,检出限为0.02 μmol/L。

2.2 光催化

CDs改性半导体光催化剂用于可见光降解有机污染物引起了越来越多的关注,但繁琐的制备过程阻碍了其大规模应用[29-30]。Zhang等[31]研究了CDs在光催化还原CO2中的应用。在紫外灯照射下光催化还原CO2得到主要成分为甲酸的产物,实验发现甲酸产率与CO2压力成正比关系。Hu等[32]用超声法将Cu2O与CDs混合制备CDs-Cu2O纳米复合材料。在可见光催化条件下,CDs-Cu2O在CO2还原反应中的光催化作用优于Cu2O,产物甲醇的收率为55.7 μmol/(g·h)。Cu2O产生的光生空穴被CDs捕获同时将H2O氧化成O2。与无定型的CDs相比,石墨化的CDs光吸收效果更佳,CDs的碳核结构及异原子掺杂对光催化性能影响很大[33]。

煤焦油沥青(CTP)是从焦炭工业中分离出来的一种丰富的副产品。CTP分子由多环芳烃核与附着在核边缘的烷基侧链或杂原子官能团组成,其结构与CDs相似,应视为天然CDs。Zhang等[34]首先提出使用CTP作为CDs的天然替代物,并通过简单的绿色一步溶剂热法制备有效的CTP/TiO2复合光催化剂。以罗丹明B(RhB)为目标污染物,制备的CTP/TiO2复合光催化剂在可见光照射下比纯TiO2具有更高的光催化活性。具有最佳CTP含量的CTP/TiO2复合光催化剂的表观降解速率常数为纯TiO2的23倍。光催化降解RhB的主要活性物种为空穴(H)和羟基自由基(·OH)。廉价的原料和简便的合成方法为大规模制备有效的CTP/TiO2复合光催化剂铺平了道路。

3 结束语

利用不同制备方法得到的CDs结构与性能存在较大差异。CDs的尺寸、晶形、表面状态、掺杂等因素对其光学性质有明显的影响。因此,拓展新型CDs可控制备技术对研究CDs结构特征并实现规模化应用具有重要的意义。煤炭及其衍生物CDs的制备方法以及目前面临的挑战和应用将成为未来研究方向,对于资源的利用及应用研究提供一定的参考。