混合磺酸盐表面活性剂/聚合物二元驱油体系*

陈思宇,朱光达,马秀君,王玲玲,刘巍洋,丁 伟**

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气省化工重点实验室,黑龙江 大庆 163318;2.东北石油大学 石油工程学院,黑龙江 大庆 163318)

中国的化学复合驱技术处于国际领先水平。化学复合驱可以分为由聚合物-表面活性剂-强(弱)碱组成的三元驱油体系和由聚合物-表面活性剂2种化学剂组成的无碱二元驱油体系。二元驱油体系中不加碱,解决了三元复合驱给油田带来的各种问题[1-2]。卿华等[3]研究发现,与三元复合驱相比,无碱二元复合驱适用的范围更广,可以充分发挥聚合物的黏弹性,不会出现井筒腐蚀、结垢的现象。

腰果酚在结构上具有制备环保高效表面活性剂的潜力[10-11],国内外利用腰果酚合成制备了磺酸盐、聚氧乙烯醚、羧酸盐、硫酸盐和甜菜碱表面活性剂等[12]。同时,腰果酚价格低廉、来源广泛、可再生、绿色可持续、可生物降解。将腰果酚磺酸盐作为驱油用表面活性剂的组分,可以降低驱油剂的成本,提高经济效益。脂肪醇嵌段聚醚磺酸盐是一种新型的延展型表面活性剂,具有低界面张力、高增溶、耐盐、耐高温等优良特性,广泛应用于日化、采油、泡沫浮选、微乳液领域。延展型表面活性剂与其他表面活性剂具有很好的配伍性和协同增效性能。

作者将煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐、腰果酚磺酸盐和脂肪醇嵌段聚醚磺酸盐3种表面活性剂组成复配体系,形成新的系列产品,降本增效,开发出适用于二元复合驱体系的磺酸盐表面活性剂。研究其作为二元复合驱油体系表面活性剂的性能,对混合磺酸盐类表面活性剂产品的无碱化应用提供物质和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

耐盐聚丙烯酰胺：Mr=2.5×104,大庆炼化公司;腰果酚：山东佰仟化工有限公司;脂肪醇嵌段聚醚：南通泛博化工有限公司;航空煤油：山东旭祥化工有限公司;以上试剂均为工业级;煤制烯烃基长链二甲苯：自制;脱水脱气原油和回注污水：大庆油田采油二厂;贝雷岩心：水测渗透率约为270×10-3μm2,规格4.5 cm×4.5 cm×30 cm,江苏诗礼石油科研仪器有限公司。

水环式真空泵：2BV2070,江苏海安科研仪器厂;恒温烘箱：101-2BS,上海力辰仪器科技有限公司;全量程旋转滴表/界面张力仪：TX-500C,上海中晨数字技术设备有限公司;自动混调器：JWS-YHT-2,北京中慧天诚科技有限公司;恒速恒压ISCO泵：2000系列,美国Teledyne公司;压力传感器：DJYZ-58,上海狄佳传感科技有限公司;标准型数字压力表：SFCY-100,北京英泰德科技有限责任公司;双层玻璃反应釜：30L,上海科兴仪器有限公司;Agilent(安捷伦)气质联用仪：7890B-5977A,美国Agilent科技公司;布氏黏度计：DV-Ⅱ,美国Brookfield公司;小型降膜式磺化反应器：黑龙江信维源化工有限公司。

1.2 二元复合驱油用表面活性剂的制备

1.2.1 3种磺酸盐表面活性剂的制备

图1 煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐的合成反应方程式

1.2.2 二元复合驱油用表面活性剂的制备

将上述制备的煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐、腰果酚磺酸盐分别按有效物的质量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9(分别记作A、B、C、D、E、F、G、H、L)进行复配,得到二组分混合磺酸盐的9个混合体系,t=45 ℃恒温,使用旋滴表界面张力仪测定脱水脱气原油和二组分混合表面活性剂/聚合物二元体系之间的界面张力,筛选出界面张力较好的2种混合表面活性剂配方。在此基础上,将界面性能良好的混合配方再与脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐进行三组分复配,按照二组分混合磺酸盐、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐有效物的质量比98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、90∶10(分别记作M、N、P、Q、R)进行复配,得到三组分磺酸盐。t=45 ℃恒温,测定原油和三组分混合表面活性剂/聚合物二元体系之间的界面张力,筛选出综合界面张力最好的配方,作为二元复合驱油用的表面活性剂。

1.3 界面张力评价

采用旋转滴表/界面张力仪测定二元复合驱与原油间的界面张力。三组分混合表面活性剂w(有效活性物)=40%。

采用5个标准检测点,w(表面活性剂)=0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和0.3%,分别加入不同质量的聚合物,以保证每个二元复合体系的黏度为30 mPa·s。

1.4 复合体系界面张力、体系黏度稳定性评价

室内配制w(表面活性剂)=0.3%、黏度为30 mPa·s复合体系,进行不同时间(0、15、30、45、60、90 d)的界面张力和黏度稳定性评价。

1.5 复合体系抗吸附性能评价

配制上述复合驱油体系溶液,用125～178 μm分子筛处理的天然油砂,按照m(三组分混合表面活性剂)∶m(油砂)=9∶1混合,t=45 ℃恒温振荡24 h,离心分离取部分上层清液,检测体系界面张力;按照m(剩余上层清液)∶m(新油砂)=9∶1混合,相同条件继续下一次吸附实验,连续重复上述实验步骤,直至界面张力为10-2mN/m。

1.6 乳化性能评价

(1)将质量分数为0.05%～0.40%的三组分混合表面活性剂P分别配成质量浓度为1 000 mg/L聚合物二元驱油体系与大庆二厂脱水脱气原油按V(二元驱油体系)∶V(原油)=1∶1混合加入到100 mL比色管中,密封放置在45 ℃恒温烘箱恒温20 min;

(2)将装有上述溶液的比色管上下振荡200次,至两相混合均匀,形成乳状液;

(3)将形成乳状液的比色管置于45 ℃恒温烘箱中恒温2 h,计算析水率。以析水率表征二元驱油体系对原油的乳化能力。

1.7 驱油效果评价

1.7.1 复合驱油体系的准备

配制复合体系(黏度30 mPa·s),t=45 ℃测量其黏度和界面张力。测界面张力时,采用模拟油。配制的溶液45 ℃放置24 h进行驱替,配制ρ(聚合物)=1 200 mg/L溶液为后续保护段塞,黏度30 mPa·s。

1.7.2 一次水驱

饱和油结束后,关闭饱和油流程,打开水驱流程,开始水驱,一次水驱w(水)>98%,继续驱替0.5 PV,水驱结束。驱替速度为18 mL/h,记录驱出油量,计算出水驱采收率。

1.7.3 化学驱

注入孔隙体积0.3 PV的二元复合体系,后续聚合物保护段塞0.2 PV、ρ(聚合物)=1 200 mg/L,化学驱注入速度为18 mL/h,记录驱出油量,计算出化学驱各阶段采收率。

1.7.4 后续水驱

出口端采出液的w(水)>98%,实验结束。后续水驱的注入速度为18 mL/h,记录驱出油量,计算出后续水驱采收率。

2 结果与讨论

2.1 界面张力评价

2.1.1 磺酸盐单剂界面张力评价

w(表面活性剂)/%图3 煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐、腰果酚磺酸盐的界面张力

由图3可知,单独的煤制烯烃长链烷基二甲苯磺酸盐在w(表面活性剂)=0.05%、0.3%条件下,平衡界面张力均未达到超低数量级(10-3mN/m),中间的3个点虽然达到超低界面张力,但都出现回缩的现象。这是因为该表面活性剂的平均相对分子质量偏低,疏水性不够,界面性能较差,说明单独使用所合成的煤制烯烃基表面活性剂达不到实际应用的要求,需要进行改进。腰果酚磺酸盐在所有测试w(表面活性剂)范围内,平衡界面张力均达不到10-3mN/m数量级,说明腰果酚磺酸盐不适合单独作为二元复合驱用表面活性剂,煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐与腰果酚磺酸盐均达不到二元复合驱油体系对表面活性剂的要求。

2.1.2 二组分混合磺酸盐界面张力评价

二组分混合磺酸盐A、B、C、D、E、F、G、H、L界面张力变化趋势见图4。

w(表面活性剂)/%图4 二组分混合磺酸盐A、B、C、D、E、F、G、H、L界面张力变化趋势

由图4可知,A体系w(表面活性剂)较低的前3个点均达到了超低界面张力,而相对高w(表面活性剂)的后2个点平衡界面张力均为10-2mN/m数量级,不能作为二元复合驱油用表面活性剂。B体系随着腰果酚磺酸盐含量增加,体系的界面性能有了明显改善,第1、2、3、5点均达到了10-3mN/m超低数量级,第4点回缩,说明较好亲水性的腰果酚磺酸盐组分对提升界面活性有帮助,但不足以维持油水界面张力的平衡。C体系中第1、2、3、5点均达到了10-3mN/m超低数量级,但总体数值均较大,第4点达不到超低数量级,由此可以说明,煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐比例减少,二组分混合磺酸盐的亲油性增强,界面性能变好。D体系中第3、4点达到了10-3mN/m超低数量级,1、2、5点均出现回缩反弹至10-2mN/m数量级,说明体系中亲油性增加,更加容易吸附在界面上,使界面张力在短时间内达到了超低数量级,但亲油性的表面活性剂随时间的延长会更多的进入到油相,破坏吸附平衡,导致界面张力回复反弹。E体系只有第4、5点保持了超低界面张力,说明二组分之间有一定的协同作用,但未达到最佳平衡点。F体系随着腰果酚磺酸盐的比例继续增加,体系的界面性能有了明显改善,二组分的相互作用足以维持油水界面张力的平衡,所有的检测点均达到了10-3mN/m超低数量级的平衡界面张力,因此选择混合磺酸盐F可以作为二元复合驱油体系的备选表面活性剂。

油水界面张力是影响化学复合驱驱油效果的重要因素,但超低界面张力并不意味着高采收率[15-17]。依据实验研究结果,虽然混合磺酸盐F的平衡界面张力均达到了超低数量级,但界面张力降低速率慢,仍需进一步优化。

2.1.3 三组分混合磺酸盐界面张力评价

综上可知,二组分混合磺酸盐中,F整体性能最好,但界面张力降低速率较慢。脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐具有良好的配伍性能,相对分子质量大,易于在油水界面中分配,乳化性能好,因此,将F再与脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐进行三组分复配,得到三组分混合磺酸盐M、N、P、Q、R,其界面张力变化趋势见图5。

w(表面活性剂)/%图5 三组分混合磺酸盐M、N、P、Q、R界面张力变化趋势

由图5可知,加入脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的三组分混合磺酸盐降低油水界面张力能力远远好于二组分混合磺酸盐,界面张力降低的速率也大大加快,三组分混合磺酸盐M、N、P、Q、R的平衡界面张力均达到了超低数量级,并且P、Q、R在测试过程中还有拉断的现象。这是因为,脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐相对分子质量大,亲水亲油能力比较平衡,虽然脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐单剂在水中的溶解性不好,但在磺酸盐中却能够迅速溶解,3种混合磺酸盐具有协同增效作用,大大提升了混合物的界面性能。在测试的w(表面活性剂)范围内,界面张力均达到了超低数量级,说明三组分混合磺酸盐表面活性剂的抗稀释性能良好。选取3种混合磺酸盐P作为最终配方。

2.2 二元复合体系稳定性评价

室内配制三组分混合磺酸盐表面活性剂P质量分数为0.3%、黏度为30 mPa·s二元复合体系,t=45 ℃,进行不同时间(0、15、30、45、60、90 d)的黏度稳定性和界面张力稳定性实验,实验结果见图6。

t/d图6 二元复合体系黏度和界面张力稳定性

由图6可知,t=15～45 d,体系的黏度略有上升,这是由聚合物分子中的酰胺基部分水解导致;t>45 d,黏度缓慢下降;t=90 d,体系的黏度保留率大于80%;t=15～45 d,体系的界面张力略有下降,界面活性变好;t>45 d,体系的界面张力有些反弹;t=0～90 d,界面张力均处于10-3mN/m的超低数量级。表面活性剂和聚合物之间相互作用形成络合物,增大了相对分子质量[18],从而使二元复合体系的黏度和界面张力均保持稳定。

2.3 复合体系抗吸附性能研究

三组分混合磺酸盐与聚合物组成的二元复合驱油体系的抗吸附性能实验结果见图7。

吸附次数/次图7 二元复合体系的抗吸附性能

由图7可知,二元复合体系具有较好的抗吸附能力,吸附5次,界面张力仍然在10-3mN/m超低界面张力范围内。

2.4 乳化性能评价

t=45 ℃,配制不同质量分数(0.05%～0.40%)的三组分混合磺酸盐与聚合物组成的二元复合体系,研究其对脱水脱气原油的乳化性能评价[乳化前V(油)∶V(水)=5∶5],实验结果见表1。

表1 三组分混合磺酸盐P的质量分数对原油乳化能力的影响

由表1可知,不同w(表面活性剂)的复合驱油体系溶液均具有一定的乳化能力,随着w(表面活性剂)增加,乳化后分离出水相的体积逐渐减小,乳化能力增强,w(表面活性剂)=0.3%,分离后V(油)∶V(水)=7.9∶2.1,析水率为21%,随着w(表面活性剂)逐渐增大,其析水率相对稳定。

2.5 二元复合驱油体系驱油实验结果

按照1.7的驱油实验方案,二元复合驱油体系使用2只贝雷岩心在相同条件下进行驱油实验,取其平均值作为复合驱提高采收率效果的评价(只列出1个贝雷岩心的实验数据),实验结果见图8。

PV图8 二元驱油体系驱替过程含水率、注入压力和采出程度曲线图

由图8含水率曲线可知,岩心出口端含水率约为98%,原油采出程度约为37%,在注入了二元驱油体系后,含水率先上升再开始不同程度的下降,在驱替前缘的原油不断采出的同时,含水率再次出现上升趋势。采出程度上升最为明显的阶段也是采出液的含水率下降幅度最大的阶段。通过观察含水率曲线获知,随着二元复合体系PV数增加,驱油效率也得以提升。

由图8注入压力曲线可知,岩心采收率随注入压力的增加而升高,注入二元驱油体系,注入压力同时增大。说明在二元体系中的聚合物在岩心孔隙中的吸附作用、滞留作用和捕集作用均很强,因此扩大波及体积效果更好。

由图8采出程度曲线可知,二元复合驱油体系在水驱的基础上原油采收率超过32%,其中二元驱油体系贡献大于20%。

3 结 论

(1)单一煤制烯烃基长链烷基二甲苯磺酸盐、腰果酚磺酸盐配制的二元复合驱油体系,与大庆采油二厂原油界面张力均不能完全达到10-3mN/m超低数量级。将2种磺酸盐进行二组分复配,其中F为4∶6混合时,界面张力达到2.7×10-3mN/m超低数量级,但界面张力降低速率慢,具有进一步优化空间。再将二组分F与脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐进行三组分复配,三组分混合磺酸盐降低油水界面张力能力优于二组分混合磺酸盐,其中P为94∶6混合体系综合效果最好。

(2)三组分混合磺酸盐与聚合物组成的二元复合体系,t=45 ℃、t=90 d测试中,二元体系黏度保留率超过80%,界面张力均为10-3mN/m超低数量级,抗吸附性能、乳化性能均满足油田矿场实际应用要求。

(3)室内驱油物理模拟研究表明,二元复合驱油体系在水驱的基础上原油采收率超过32%,其中二元驱油体系贡献大于20%。