氧化物负载型亚纳米金属催化剂的制备及其在有机催化中的应用*

张婷蕾,吉雪荣,陈 蕊,李雨情

(东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)

21世纪以来,全球对能源需求的快速增长极大地促进了各种能源体系的开发、利用和转化。大量的能源消耗过程直接或间接与催化反应相关。通过设计高效催化剂从而提高能源利用率是对能源需求增加的有效措施。负载型金属催化剂广泛应用于多个领域,如有机催化、光催化和电催化等。常见的负载型金属催化剂通常是将金属活性组分负载在载体上,金属活性组分根据尺寸可分为块状材料、纳米粒子、团簇和单原子。负载型催化剂的载体可分为传统的金属氧化物载体,如TiO2[1-2]、CeO2[3-4]和Al2O3[5]等,或者新型的二维材料载体,如C3N4[6]、氮碳材料(NC)[7]和MXene[8]等。在这些材料负载的金属催化剂中,氧化物载体表现出特定或可变的性能,如表面酸性/碱性和氧化还原特征,所以基于氧化物载体的负载型金属催化剂引起了特别的关注。另外,在氧化物载体上有丰富的缺陷位点和—OH,可以作为单原子和金属团簇的锚定位点,金属与氧化物载体之间的协同作用极大地影响了催化性能。此外,氧化物在高温下的稳定性也是提高催化性能的一个重要支点。综上所述,氧化物载体负载的亚纳米金属催化剂在有机催化应用中具有广阔的研究前景。

作者以氧化物载体为出发点,简要介绍了氧化物载体负载金属催化剂的合成方法及在氧化反应、加氢反应和偶联反应中的应用。

1 负载型亚纳米金属催化剂的制备

1.1 浸渍法

浸渍法是将活性金属组分暴露在氧化物载体表面上的一种方法。主要的制备过程是将金属前驱体溶液加入到氧化物载体中,前驱体在该载体上吸附后,经过干燥、焙烧和活化等过程,最终制得催化剂。Xue等[9]采用浸渍法合成了一种Pt原子负载的Pt1/TiO2催化剂,利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)和X射线光电子能谱(XPS)证明了Pt物种主要以单原子的形式分散在TiO2载体上。Wang等[10]以TiO2为载体,采用浸渍法制备了一系列x%(x%为Cd的摩尔分数)Cd/TiO2催化剂。研究发现,该催化剂中,x(Cd)(0.35%)较低,Cd主要以单原子形式存在,x(Cd)(3.5%)较高,Cd主要以团簇形式存在。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是在溶液中加入2种金属盐,形成均一溶液,再通过沉淀剂作用形成沉淀,之后经过煅烧处理最终制得催化剂。Sun等[11]采用共沉淀法合成了单原子Ru1/FeOx催化剂,其中负载w(Ru)=0.18%,AC HAADF-STEM显示,Ru物种以单原子的形式分散在载体上,并且Ru单原子占据了Fe原子位点,以Ru-O-Fe形式稳定地存在。Lang等[12]以共沉淀法制备的Pt1/FeOx单原子催化剂在高温焙烧后仍能保持原子级分散,说明金属-载体间的强作用力使其具备良好的热稳定性。

1.3 沉积沉淀法

沉积沉淀法是溶液中的金属盐离子或碱反应生成金属氢氧化物或难溶盐等沉积在载体表面上制备催化剂的一种方法。Wu等[13]采用沉积沉淀法制备了氧化铟(In2O3)负载Ru团簇催化剂,制备的催化剂在CO2加氢制甲醇反应中表现出优异的性能。密度泛函理论(DFT)表明,Ru的负载使In2O3表面的氧空位增加,In2O3为Ru团簇提供了稳定的位点,金属团簇Ru与载体In2O3之间的协同作用使催化剂的表面结构更加稳定。Qin等[14]采用沉积沉淀法,以RuCl3为前驱体,γ-Al2O3为载体,分别使用NH3·H2O和NaOH作为沉淀剂制备得到了含Na+与不含Na+的单原子Ru1/Al2O3催化剂。通过实验和理论计算得出,含Na+的Ru1/Al2O3催化剂对多种芳香族和杂环底物的加氢具有优异的催化活性和高的稳定性。

1.4 原子层沉积法

原子层沉积法(ALD)是一种将氧化物载体交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中,物质以自限制的方式逐个原子层地沉积在载体表面的方法。Ge等[15]采用原子层沉积Cu团簇的方法,通过还原和再氧化的方式获得Cu+物种,制备限域在TiO2纳米管上的Cu团簇催化剂。通过X射线吸收精细结构(XAFS)和XPS对Cu/TiO2催化剂中的Cu的价态和表面状态进行研究,得出催化剂中仅Cu+和Cu0存在。AC HAADF-STEM图显示Cu以团簇的形式均匀分散在载体上。该催化剂在光催化还原CO2中表现出极佳的性能。

1.5 其他方法

Xiao等[16]采用熔盐法,将TiO2与盐(LiCl和KCl)和NiCl2前体混合,之后加热制得单原子Ni SAC/TiO2催化剂。熔化盐液既可以溶解NiCl2,又可以促进Ni2+与TiO2载体表面的O原子间形成稳定的Ni—O。经过洗涤去除盐,Ni原子稳定分散在TiO2载体上。研究发现,熔融盐过程中,Ni原子对TiO2表面氧空位的形成起促进作用。这种单原子Ni和带有氧空位(Ov)的TiO2间的协同作用在析氢反应(HER)中表现出优异的催化活性。Zhang等[17]采用原位电化学方法在具有Mn空位的MnO2纳米片上负载Pt团簇(PtAC-MnO2)催化剂,透射电镜(TEM)图表明,Pt以团簇的形式负载在载体上,平均直径为1.2 nm。XPS表明催化剂中Mn空位的形成,Pt在空位上锚定。DFT计算得出具有Mn空位的PtAC-MnO2催化剂能稳定Pt团簇,形成了特殊的Pt—O,体现出优异的HER催化活性。

2 有机催化中的应用

超过80%的有机化学反应依靠催化剂加速反应和提高反应的专一性,亚纳米金属催化剂由于高的原子利用率和具有特定的选择性在有机催化领域得以广泛应用。

2.1 氧化反应

氧化反应是化学工业生产中一类重要的反应,其中选择性氧化为实验室中催化剂的研究带来了丰富的实际意义,用来合成增值产品,特别是醇的选择性氧化在生物质平台分子和精细化学品的转化中具有广泛的应用,但其选择性和活性仍然有待提高。以往提出的金属纳米颗粒,虽然在温和条件下对醇的选择性氧化具有良好的活性和选择性,但金属利用率低。如今,尺寸较小的金属团簇甚至是单个原子也可以作为醇类氧化的活性位点[18]。

Xiao等[19]采用水热法和阳离子辅助多元醇法制备Pd/R-Al2O3[R为 Al(NO3)3和尿素的物质的量比],研究表明,Pd/R-Al2O3上的Pd纳米团簇大小受R-Al2O3上碱数量的控制,氧迁移率顺序为Pd/1∶6-Al2O3>Pd/1∶7-Al2O3>Pd/1∶8-Al2O3>Pd/1∶9-Al2O3。将这些催化剂用于苯甲醇的无溶剂氧化反应,其中Pd/1∶6-Al2O3对苯甲醇氧化生成苯甲醛具有优异的催化性能,转换频率(TOF)为70 381 h-1,循环5次后仍保持良好的稳定性。这是因为良好的氧迁移率可以加速氧气从气态分子氧转移到Pd纳米团簇表面,从而加速反应进行。

Chong等[20]采用猝灭方法在富含缺陷的α-Fe2O3纳米片表面形成富含Pt单原子位点及一些小的Pt团簇(Pt/Fe2O3-Q)。研究发现,猝灭过程在α-Fe2O3载体中产生了大量的晶格缺陷和晶格位错,使Pt与Fe2O3载体之间强作用力可以调节反应物吸附/解吸行为。该催化剂对甲苯氧化具有优越的催化活性,循环8次后,催化性能无明显衰减,具有良好的稳定性。DFT计算表明,配位不饱和Fe位点与邻近Pt原子之间的协同作用降低了吸附在Pt/Fe2O3-Q催化剂上O2的吸附能。除此之外,通过猝灭法合成的Pt/MnO2、Pt/CoMn2O4和Pt/LaFe2O3催化剂也在甲苯氧化反应中体现了优异的催化活性。

碳氢键活化是化学工业的支柱之一。Li等[21]报道了碱离子促进钯亚纳米团簇在缺陷γ-Al2O3纳米片上的负载[PdC(Na+)/γ-Al2O3],通过AC HAADF-STEM和XPS表征证实了Pd亚纳米团簇的存在。研究发现PdC(Na+)/γ-Al2O3在苯氧化制苯酚中表现了优异的活性,TOF为280 h-1,产率为98%。DFT研究证明,Na+可以引入结构效应和电子效应,通过配位不饱和的Al3+位点稳定均匀分散的Pd纳米团簇,提高了催化剂的稳定性和活性。同时,该合成方法在大规模制备后(放大70倍),和小规模制备的催化剂形貌基本相同,催化活性相当。

2.2 加氢反应

在有机化学合成工艺中,加氢还原过程在诸多领域受到广泛应用,如氢胺化制备脂肪胺与芳香胺、石化产品催化加氢提升成品辛烷值、芳香环加成引入六元脂环结构、向醛或酮的羰基上引入氢制备对应的伯醇或仲醇等。实际的生产研究中,通过加氢还原反应在不影响底物碳原子骨架的前提下对衍生基团进行替换是设计反应路线的重要途径之一。

硝基苯选择性加氢以获得高附加值的亚稳态中间产物,仍然面临巨大的挑战。基于此,Wu等[24]制备了一种高效的硝基苯选择性加氢生成偶氮苯的催化剂,在含有氧空位的CeO2上负载孤立Ru单原子催化剂(Ru-SAs/CeO2)。不使用任何昂贵的还原剂,对偶氮苯的选择性为88.2%,而Ru NPs/CeO2在相同的反应条件下,硝基苯加氢的主要产物为苯胺,对苯胺的选择性为82.7%。研究证明,Ru单原子和O原子之间独特的配位结构优先控制了亚硝基苯和苯羟胺中间体偶联形成偶氮苯的反应路线,同时极大抑制了过度氢化。

Zhao等[25]采用共沉淀方法在氧化锆(ZrO2)表面成功构建了单分散的铜基催化剂(Cu1/ZrO2)。在w(Cu)=1%、15%的催化剂中,电镜图未观察到明显的团簇和纳米粒子的存在,扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和小波变换进一步表明这2种不同含量的铜物种以单原子的形式负载在载体上,同时在15% Cu1/ZrO2可以明显看到Cu—O—Cu的存在。该催化剂实现了CO2加氢高选择性合成CH3OH,在低温反应条件下,对甲醇有100%的选择性,TOF为1.37 h-1,且100 h反应过程中无明显失活现象。DFT计算表明,Cu1/ZrO2在O原子的帮助下可轻易解离氢气并将CO2活化以生成HCOO*,这是CH3OH合成过程中关键的中间体。且经HCOO*的甲醇合成途径是在孤立的Cu1—O3活性位点上进行CO2加氢的唯一过程,进一步拓展了单原子催化剂的应用范围,并为单原子催化剂在热催化CO2转化反应的进一步应用提供了理论指导及支持。

Zhou等[26]合成了6种不同晶相结构的ZrO2载体(ZRX,X=1～6)(其中有单斜相ZrO2：m-ZrO2;四方相ZrO2：t-ZrO2;单斜相和四方相混合晶相ZrO2：mix-ZrO2),并探究了不同ZrO2晶相负载的Co催化剂对月桂酸甲酯加氢性能的影响。制备的催化剂中,由于Co/mix-ZrO2(Co/ZR3)具有最高表面Co2+和Ov含量及复杂的Co暴露晶面,在月桂酸甲酯的加氢反应中表现出最高的活性和稳定性。t=240 ℃,液态烷烃产率接近100%;t=180 ℃,脂肪醇的收率为90.5%(选择性为96%)。

Zhang等[27]制备了在片状形貌的二氧化铈(CeO2)上负载Ru单原子催化剂(Ru/CeO2-S),X射线衍射(XRD)和TEM图表明CeO2载体上没有Ru团簇和纳米粒子的存在。AC HAADF-STEM进一步表明Ru以单原子的形式均匀分散在CeO2载体上。研究发现Ru/CeO2-S在愈创木酚(2-甲氧基苯酚)生成环己醇的反应中表现出优良的催化活性,t=2 h,愈创木酚的转化率为99.9%,对环己醇的产率为99.9%。

2.3 偶联反应

Li等[28]采用熔融盐辅助法制备了五氧化二钒(V2O5)上的Co单原子催化剂(Co1/V2O5)。XAFS表明催化剂中的Co以孤立分散的单原子形式存在,形成了Co1-O4的配位环境。Co1/V2O5在苯甲醇与苯胺的无受体脱氢偶联反应中表现出优异的催化活性,在温和的条件下,N-苯基苯胺的收率接近99%,TOF为5 882 h-1,循环10次后,催化性能无明显变化。DFT给出了反应过程中苯甲醇氧化为苯甲醛的路径及所要克服的能垒。表明了Co1/V2O5可以很大地降低苯甲醇脱氢的能垒,进而加速催化反应的进行。

Zhang等[29]通过球磨金属氧化物和硝酸盐前体合成一种Pd单原子催化剂(Pd1/FeOx),AC HAADF-STEM和XAFS证明了Pd以单原子的形式均匀分散在载体上。制备的催化剂对溴苯和苯硼酸的偶联反应表现出高催化性能(TOF为7 844 h-1)、高稳定性及在温和条件下对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的普遍适用性。

Liu等[30]采用表面有机金属化学法,以单晶MgO二维纳米片为载体,负载了铱金属(Ir/MgO-cal)。环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)证实负载w(Ir)=1%,Ir/MgO-cal中的Ir主要以单原子和团簇的形式存在;w(Ir)=0.1%,Ir主要以单原子的形式存在。这2种催化剂均对苯和乙烯生成苯乙烯的偶联反应表现出优异的活性,1% Ir/MgO-cal对苯乙烯的产率为94%,转换数(TON)为145 h-1;0.1% Ir/MgO-cal对苯乙烯的产率为99%,TON为140 h-1。不同于均相催化剂,在苯和乙烯的反应中导致了乙苯的产生。催化剂催化苯和乙烯偶联反应的主要步骤包括烯烃插入、β-氢化物消除和乙烯加氢。

3 结束语

基于氧化物载体负载的金属催化剂,简单介绍了浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法等制备方法。浸渍法虽然操作简单,但是合成过程中很难保证金属原子尺寸均匀地分散在载体的表面。沉积沉淀法适合制备均匀负载的亚纳米级金属催化剂,但是负载量比较低。共沉淀法在制备催化剂的过程中,一些金属原子会被掩埋或包裹在载体中,从而降低了催化剂的性能。原子层沉积法具有精确可控、自限制等众多优点,已广泛应用在制备负载型金属催化剂的过程中。氧化物负载的金属催化剂还在光催化、电催化和其他领域具有广阔的应用前景,已经应用到许多与能源和环境相关的催化转化中。尽管关于氧化物负载金属催化剂的研究已经取得较大的进展,但还有诸多问题需要解决。(1)有效调控氧化物载体上的金属尺寸;(2)氧化物负载的金属催化剂的研究应该从小分子拓宽到更大更多官能团的底物分子,给予绿色环保和可持续化工过程一定的支持。