纳米碳酸钙表面改性沸石对模拟蔗汁中酚酸的吸附性能

柳富杰 黄释慧 潘莉莉

(广西科技师范学院食品与生化工程学院,广西 来宾 546119)

蔗汁中含有大量的酚类物质,这些酚类物质在制糖过程中部分由于酶促反应被氧化生成深色物质,部分与蔗汁中的铁离子结合形成深色的铁络合物,这些深色物质是使得糖制品色值升高的主要因素[1-3]。目前,中国甘蔗制糖工业主要通过碳酸澄清法和亚硫酸澄清法脱色以提高糖制品的质量[4-5]。亚硫酸法在使用过程中需要在蔗汁中加入二氧化硫,容易造成成品糖中含硫化合物的残留[6],影响成品糖质量[7]。碳酸澄清法在使用过程中形成大量的碳酸钙,这些碳酸钙经过一次使用后会形成大量难以重复利用的碱性滤泥,对环境造成了巨大的压力[6-7]。因此,近年来国内外的相关研究主要集中在开发无硫、高效和绿色的糖用澄清剂[3-7],开发新型的高效且环境友好的糖用澄清剂成为该领域研究热点。

沸石具有储量丰富、来源集中且成本低等优点,是常用的吸附剂之一[8]。目前沸石主要用于重金属和染料的吸附,在蔗汁脱色领域研究不多[8-9]。碳酸钙在自然界中广泛分布,是制糖产业常用的脱色剂之一[4, 10-11]。制糖企业通过在蔗汁中加入二氧化碳和石灰乳直接形成大量的碳酸钙对酚类色素进行吸附、过滤后作为废弃物直接舍弃,这种方式对碳酸钙利用率不高且对环境造成巨大压力[3-7]。纳米碳酸钙表面有丰富的羟基使其具有良好的亲水性,兼之具有很大的比表面积,是一种良好的吸附材料[12]。但纳米碳酸钙由于颗粒较小难以独立稳定存在,且进入水中难以回收,缺乏单独作为吸附剂直接使用的可行性。研究拟以沸石为支撑骨架,通过共沉淀法在其表面负载纳米碳酸钙,用于蔗汁中酚酸物质的吸附。目前对于纳米碳酸钙表面改性沸石对酚酸的吸附研究还未见报道。

研究拟采用共沉淀法在沸石表面负载纳米碳酸钙,制备纳米碳酸钙沸石复合材料,并通过吸附试验对碳酸钙沸石复合材料吸附酚酸的特性进行研究,以期为纳米碳酸钙沸石复合材料在蔗汁脱色领域提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

沸石、氯化钙:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

碳酸钠:纯度>99.8%,天津市光复科技发展有限公司;

福林酚:上海麦克林生化科技有限公司;

没食子酸:纯度>98%,阿达玛斯(adamas)试剂有限公司;

氢氧化钠:分析纯,西陇科学股份有限公司;

白砂糖:一级,市售;

台式恒温振荡器:TS-100B型,常州光启试验仪器有限公司;

pH计:PHS-3C型,上海智光仪器仪表有限公司;

分光光度计:722S型,上海菁华科技仪器有限公司;

集热式磁力加热搅拌器:DF-101S型,金坛市医疗仪器厂;

傅立叶红外光谱:Bruker ALPHA型,德国布鲁克仪器有限公司;

X-射线衍射仪:UltimaIV型,日本理学株式会社。

1.2 试验方法

1.2.1 酚酸含量检测 甘蔗汁中含糖量通常在10%～16%,其中还含有果胶质、葡聚糖、淀粉、蛋白质和灰分等杂质。为减少其他因素对吸附过程的影响,以蔗汁中的主要酚酸成分——没食子酸代表蔗汁中的酚酸,通过在12%的蔗糖溶液中加入不同浓度的没食子酸配制成模拟蔗汁并用于吸附试验。

配制不同浓度的没食子酸蔗糖溶液,用移液枪分别移取1 mL到比色管中,取5 mL 10%的福林酚溶液加入到比色管中,摇匀后常温静置3～8 min,然后加入4 mL质量浓度为7.5 g/100 mL的碳酸钠溶液,摇匀后于25 ℃水浴1 h。显色后在765 nm的波长下用分光光度计测定各质量浓度梯度对应的吸光度[13-14]。经过拟合得到没食子酸质量浓度(c)和对应吸光度(A)的标准曲线:A=0.009 6c+0.056。

1.2.2 纳米碳酸钙改性沸石制备 称取10.00 g沸石(ZL)分散于250 mL浓度为0.2 mol/L的氯化钙溶液中,搅拌60 min。然后缓慢滴加100 mL浓度为0.025 mol/L的碳酸钠溶液,滴加过程中保持搅拌。静置2 h后通过去离子水和乙醇各洗涤3次后于60 ℃烘干8 h,过筛即得纳米碳酸钙改性沸石(CaCO3@ZL)。

1.2.3 CaCO3@ZL等电点测定 参照文献[13],并稍加修改:配制浓度为0.01 mol/L,pH分别为3.0～11.0的NaCl溶液。分别在不同的锥形瓶中加入体积为20 mL、不同pH的NaCl溶液,并分别加入0.06 g CaCO3@ZL,于30 ℃、150 r/min条件下振荡48 h。振荡结束后测定NaCl溶液的最终pH。

1.2.4 溶液pH值对酚酸吸附效果的影响 配制一系列pH为3.0～11.0的酚酸蔗糖溶液(质量浓度为50 mg/L)。取不同pH值的酚酸蔗糖溶液到锥形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附剂与溶液质液比为1∶1 (g/L)。30 ℃下恒温振荡12 h,4 000 r/min离心10 min,取上清液测定剩余酚酸浓度,并按式(1)和式(2)计算吸附容量和吸附率[14]。

(1)

(2)

式中:

V——酚酸蔗糖溶液体积,L;

C0——酚酸初始质量浓度,mg/L;

C——吸附结束后溶液中酚酸质量浓度,mg/L;

q——吸附后吸附剂的吸附容量,mg/g;

m——吸附试验吸附剂添加量,g;

R——酚酸吸附率,%。

1.2.5 吸附材料对比试验 取质量浓度为50 mg/L、pH为7.0的酚酸蔗糖溶液加入到锥形瓶中,然后分别加入沸石和CaCO3@ZL,控制吸附剂添加量为1 g/L。30 ℃下恒温振荡12 h,4 000 r/min离心10 min,取上清液测定剩余酚酸浓度并计算吸附容量。

1.2.6 吸附时间对酚酸吸附效果的影响 取质量浓度为50 mg/L、pH为7.0的酚酸蔗糖溶液加入到锥形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附剂添加量为1 g/L。恒温振荡后,4 000 r/min离心10 min,取上清液测定剩余酚酸浓度并计算吸附容量。

1.2.7 初始浓度对酚酸吸附效果的影响 取一系列不同质量浓度、pH为7.0的酚酸蔗糖溶液加入到锥形瓶中,并各加入CaCO3@ZL,控制吸附剂添加量为1 g/L。恒温振荡12 h,4 000 r/min离心10 min,取上清液测定剩余酚酸浓度并计算吸附容量。

1.2.8 再生性能试验 称取0.1 g吸附后回收并干燥后的CaCO3@ZL加至100 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中,通过恒温振荡进行解吸,解吸时间为8 h,洗涤、60 ℃下干燥12 h完成一次再生。

1.3 数据处理

试验进行3次平行试验并通过Excel计算平均值±标准差作为试验结果,通过Origin 8.0进行作图。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

2.1.1 红外光谱图分析 如图1所示,在ZL的红外谱图上563,950～1 200 cm-1处的吸收峰分别是由Si—O键的偏振和Al—O键的伸缩振动造成的[15-16],1 648,3 300～3 620 cm-1处的吸收峰均是由于沸石中的水分子中的—OH伸缩振动引起的[17]。负载了纳米碳酸钙的CaCO3@ZL红外谱图上563,950～1 200,1 648,3 300～3 620 cm-1处的吸收峰均得以保留,说明改性过程中沸石的主要结构不变。对比ZL的谱图,CaCO3@ZL在1 436,872 cm-1处出现了来自纳米碳酸钙的特征峰[18],说明纳米碳酸钙很好地负载到了沸石上。CaCO3@ZL吸附酚酸后,在951 cm-1处出现了新的吸收峰,—OH位置的最大吸收峰由3 442 cm-1处转移至3 410 cm-1处,说明酚酸已经成功吸附到CaCO3@ZL上。

图1 红外谱图分析结果

2.1.2 XRD谱图分析 如图2所示,ZL谱图的2θ衍射角为13.0°,21.9°,29.7°,35.8°,与沸石标准卡片(JCPDS NO.29-1185)上(200),(042),(006),(522)的晶面相对应;ZL谱图的主要特征峰为23.0°,29.4°,35.9°,39.4°,48.5°,分别对应于CaCO3标准卡片(JCPDS NO.05-0583)上(012),(104),(110),(113),(116)晶面上的特征峰。CaCO3@ZL谱图上出现了沸石和碳酸钙的混合相,说明改性后纳米碳酸钙成功负载到沸石上。

图2 XRD谱图分析结果

2.2 吸附试验

2.2.1 吸附剂的等电点及pH对酚酸吸附性能的影响

如图3所示,CaCO3@ZL的等电点为9.8,当溶液环境的pH<9.8时,CaCO3@ZL表面带正电,反之则带负电[19]。由图4可知,随着蔗糖溶液的初始pH从3.0提高到11.0,CaCO3@ZL对酚酸的吸附量也呈升高的趋势。初始pH<4时,CaCO3@ZL对酚酸吸附性能较差,可能是由于CaCO3@ZL表面的碳酸钙在酸性条件下溶解造成的。酚酸中的羧酸基团在pH>4.3时主要以带负电的羧酸根形式(—COO-)存在[3],所以在蔗糖溶液的初始pH趋向于CaCO3@ZL的等电点9.8的过程中,CaCO3@ZL表面带的正电荷增多,对带负电的酚酸吸附能力增强。溶液的pH从9.8提高到11.0过程中,CaCO3@ZL对酚酸的吸附性能进一步提高,可能是酚酸长时间在高碱性环境下分解造成的。在白砂糖生产中蔗汁的pH常控制在7.0左右,选择pH 7.0进行后续试验。

图3 CaCO3@ZL的等电点

图4 pH对酚酸吸附性能的影响

2.2.2 吸附材料对比试验 如图5所示,改性前沸石对酚酸吸附量较低,为27.51 mg/g;改性后的CaCO3@ZL增加到38.61 mg/g。改性后的吸附量提高了40.34%,说明沸石的改性是有意义的。

图5 吸附材料对比试验结果

2.2.3 吸附时间对酚酸吸附性能的影响与吸附动力学研究 吸附时间是影响CaCO3@ZL对蔗糖溶液中酚酸的关键因素之一。如图6所示,不同初始质量浓度下,CaCO3@ZL对酚酸的吸附量随吸附时间的延长均呈升高的趋势,达到吸附平衡后吸附量不再变化,这与其他研究者[7, 9]的结果一致。吸附初期(吸附时间<30 min),吸附速率较快,吸附曲线较陡,因为这个时期CaCO3@ZL上对酚酸的空余吸附位点较多,溶液中的酚酸浓度相对较高,CaCO3@ZL对酚酸有着较快的吸附速度。随着吸附进行,空余吸附位点减少,从而导致吸附速度降低,吸附曲线斜率减小。吸附600 min后酚酸的吸附速率与解吸速率达到一致,CaCO3@ZL的吸附容量不变,吸附到达平衡阶段。从平衡吸附量分析,初始质量浓度为35,50,70 mg/L的酚酸溶液的平衡吸附量分别为26.66,38.61,49.06 mg/g,吸附率为88.87%,77.22%,70.13%,说明酚酸初始质量浓度提高会使得CaCO3@ZL平衡吸附量提高,但是吸附率下降。

图6 吸附时间对酚酸吸附性能的影响

为了进一步探讨CaCO3@ZL对酚酸的吸附机理,使用准一级、准二级动力学和颗粒内扩散模型[3-4]对图6的试验结果进行拟合,所得结果见图7和表1。

表1 吸附动力学拟合参数

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

(4)

qt=kdt1/2+c,

(5)

式中:

qt——t时刻的吸附量,mg/g;

qe——t时刻吸附平衡吸附量,mg/g;

k1——准一级动力学吸附速率常数,min-1;

k2——准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min);

kd——颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);

c——边界层的厚度。

由表1可知,不同浓度的吸附数据拟合模型得到的准二级模型的相关系数(R2)均大于准一级的;准二级动力学模型拟合得到的理论吸附量与试验值相较偏差更小,说明CaCO3@ZL对酚酸的吸附过程更符合准二级动力学模型,推测该吸附过程的速率主要由化学吸附控制[12-13]。由内扩散模型拟合得到的图7(b)可知,CaCO3@ZL对酚酸的吸附过程分为三步:第一步为速率较快的酚酸在CaCO3@ZL表面外扩散的过程,该过程在60 min内;第二步为酚酸在CaCO3@ZL上的功能基团反应的阶段,该阶段相较于第一步速率变慢;第三步为吸附平衡阶段,该阶段吸附与解吸速率逐渐达到平衡,CaCO3@ZL吸附率变化不大[20-21]。内扩散模型拟合结果说明,该吸附过程可能包括了由颗粒内扩散、表面吸附和外部液膜扩散共同控制[22]。

2.2.4 初始质量浓度对酚酸吸附性能的影响与等温吸附线研究 由图8可知,随着酚酸初始质量浓度的增大,CaCO3@ZL对酚酸的吸附量呈增大的趋势,但是吸附率呈降低的趋势。这是因为当溶液中酚酸初始质量浓度增大,吸附过程的传质推动力也随之增大,导致吸附量增大[11];但是CaCO3@ZL表面吸附功能基团数量有限,空余的吸附基团位点不足以完全吸附酚酸,所以当酚酸初始浓度增大,剩余的酚酸浓度也随之增大,使得吸附率下降。

图8 初始质量浓度对酚酸吸附性能的影响

吸附等温模型拟合是常用的分析吸附过程机理的方法之一。对图8的试验数据使用常用的Langmuir[式(6)]和Freundlich[式(7)]等温线方程[23]进行拟合,拟合得到的参数见表2。

Langmuir模型:

(6)

Freundlich模型:

(7)

式中:

Ce——吸附平衡时酚酸的剩余浓度,mg/g;

qm——吸附材料对酚酸的饱和吸附量,mg/g;

qe——吸附材料对酚酸的平衡吸附量,mg/g;

kL——Langmuir方程式的常数;

kF——Freundlich方程式的常数;

1/n——Freundlich方程式的特征常数。

由表2可知,Freundlich模型拟合CaCO3@ZL和ZL吸附酚酸的数据得到的相关系数R2均大于0.99,比Langmuir拟合得到的相关系数高,说明Freundlich模型可以更准确地描述CaCO3@ZL和ZL吸附酚酸的过程,该吸附过程属于多分子层吸附。ZL和CaCO3@ZL吸附酚酸过程的n参数分别为1.701 8和3.312 4,n(CaCO3@ZL)介于2与10之间[23-24],说明该过程属于优惠吸附,吸附过程易于进行,改性后的CaCO3@ZL相较于ZL对酚酸的吸附过程更易于进行,改性过程有意义。

2.2.5 再生性能研究 如图9所示,CaCO3@ZL对酚酸的初次吸附量为38.61 mg/g,再生5次后的酚酸吸附量为31.04 mg/g,是初次吸附量的80.39%。说明CaCO3@ZL具有较好再生性能,可以反复用于吸附去除蔗糖溶液中的酚酸溶液。

图9 再生试验结果

3 结论

研究以沸石为原料,通过共沉淀法在沸石表面负载纳米碳酸钙制备纳米碳酸钙改性沸石,并用于蔗糖溶液中酚酸的吸附。通过红外和X-衍射表征改性以及吸附试验探讨了其对酚酸的吸附特性。结果表明,改性过程成功地在沸石表面负载纳米碳酸钙制备出纳米碳酸钙改性沸石,其具有良好的再生性能。改性后的纳米碳酸钙改性沸石相对于未改性的沸石对酚酸的吸附量提高了40.34%,在600 min达到吸附平衡。该吸附过程速率主要为多分子层吸附和化学吸附控制。