木质素基碳/硫纳米球复合材料作为高性能锂硫电池正极材料

李 顺，黄建国，何桂金

（1浙江农林大学化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300；2浙江大学化学系，浙江 杭州 310058）

锂硫电池作为锂离子电池的未来潜在替代品，因具有更高的理论容量和能量密度而受到广泛关注[1-5]。其中，锂硫电池锂负极和硫正极的比容量分别为3860 mAh/g和1675 mAh/g，且能量密度高达2600 Wh/kg或2800 Wh/L，远高于锂离子电池[6-8]。此外，锂硫电池正极活性物质——硫单质具有储量丰富、廉价易得、安全无污染等优点[9-11]。然而，锂硫电池电化学性能不佳的根本原因是放电中间产物多硫化物的溶解扩散所引起的“穿梭效应”，严重降低了活性硫的利用率，导致锂硫电池放电容量迅速衰减，循环性能和库仑效率均急剧下降，从而影响了其电化学性能[12-14]。

为了解决这个难题，人们试图开发出具有更高容量、长循环使用寿命、价格低廉、绿色环保的锂硫电池电极材料。其中微孔或介孔结构的碳材料因具有高比表面积和导电框架，可作为载体基质包裹更多的单质硫，减少中间产物多硫化锂的溶解和传递，有效抑制硫的体积膨胀。因此，多孔碳材料被认为是减少活性硫发生“穿梭效应”最有效的载体材料之一[15-18]。例如，Archer 和Zhang 等人[19-20]利用二氧化硅模板法制备的三维空心结构碳纳米微球的载硫含量和电化学性能均得到显著提高。但是该空心碳材料的制备均以二氧化硅作为硬模板，模板制备和去除过程繁琐，不具备经济适用性。Xing等[21]通过对氧化石墨烯进行氮、硫共掺杂，得到一种海绵状的石墨烯硫载体，用于锂硫电池正极材料显示出优异的循环和倍率性能。但是商业购买的石墨烯类原材料价格昂贵，不适合大规模的商业化生产。

木质素，一种具有苯基丙烷结构单元的天然芳香族高分子聚合物，作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源，其具有来源广、含碳量高、高热稳定性和生物可降解等优点[22-25]。其中，木质素磺酸盐作为传统亚硫酸盐制浆造纸工艺的主要副产品，全世界每年排出量达5亿吨以上，但是绝大多数被当作燃料烧掉，仅有1%～2%的木质素被分离出来用于生产工业产品。在木质素磺酸盐低值化利用的同时也给环境带来了巨大的压力。因此，对于木质素高附加值产品的开发和利用一直是现在迫切需要解决的问题。当木质素基碳材料作为单质硫载体时，必须具备合适的孔尺寸、良好的导电性、电解液能很好地渗透、与硫的亲和性好、较大的比表面积和稳定的结构框架等特征以提高硫正极的电化学活性。研究表明，天然木质素在高温碳化后形成的错综交织的碳骨架结构及其良好的导电性，可以显著提高以木质素基碳作为活性硫载体的电化学性能[26-27]。但其制备过程较为烦琐，且不经济环保，同时对于制备形貌规则的三维纳米球状结构的木质素基碳载硫体用于锂硫电池正极材料鲜有报道。

本研究工作利用木质素磺酸盐作为碳源，成功制备了具有球状纳米结构的木质素基碳/硫(LS-C/S)复合材料，当用作锂硫电池正极材料时，其比容量、循环使用寿命和倍率性能均有显著提高。这主要得益于合成的三维多孔结构的木质素基碳纳米球载体基质在充放电过程中，能有效地捕获生成的多硫化物，防止其发生进一步的溶解，从而抑制“穿梭效应”的发生；同时，碳纳米球具有的高比表面积和高孔隙率有利于加快锂离子和电子在充放电过程中的传输；除此之外，这种球形结构能够有效缓解电极反应过程中的应力变化，提高电极材料的稳定性。

1 实验材料及制备

1.1 实验材料

木质素磺酸钠(TCI)；异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；升华硫(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)；盐酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；去离子水(电阻率>18.2 MΩ·cm，Millipore)；氩气(浙江省杭州市杭州民星化工科技有限公司，高纯)；超导电炭、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、Celgard 2300型隔膜、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚(深圳市比源电子有限公司)。

1.2 三维球状结构的LS-C/S纳米复合材料的制备

将0.1 g木质素磺酸钠加入10 mL去离子水中，不断搅拌使之充分溶解，将上述溶液逐滴加入60 mL异丙醇中，继续搅拌4 h，随后经离心洗涤，获得棕色的沉淀物即为木质素基纳米球，并置于60 ℃真空干燥箱中干燥过夜；将上述样品置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温至800 ℃并保持2 h，冷却至室温后，取出样品用稀盐酸和去离子水洗涤，制备得到的材料即为多孔木质素基碳纳米球(命名为LS-C)。

将多孔木质素基碳纳米球(LS-C)与升华硫以质量比分别为1∶1、2∶3、1∶4混合，以5 ℃/min的升温速率在氩气氛围中升温至155 ℃，反应12 小时，得到三种不同硫含量的复合材料，分别命名为LS-C/S-1、LS-C/S-2和LS-C/S-3。

1.3 材料表征

使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU-70型，加速电压25 kV，美国FEI)、能谱色散分析仪(EDS，HORIBA X-Max80006)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi-7700 型，加速电压100 kV)对材料的形貌和结构以及元素含量进行表征，样品制备方法为将少量待表征材料超声分散在乙醇溶液中，分别滴到铝箔和铜网上，室温下干燥后用于扫描电镜和透射电镜的表征。使用热重分析仪(TG，Netzsch STA 409 PC/PG 型，德国Netzsch)对材料的各组分含量进行分析，测试温度为25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气。使用粉末X射线衍射光谱(XRD，Rigaku UltimalV，日本)对材料的晶体结构进行分析，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度为10°/min。使用拉曼光谱分析仪(Raman，LabRam HR UV 型，法国JobinYvon，激发光源波长为514 nm)对材料的结构进行表征。

1.4 电化学性能测试

为了测试材料的电化学性能，按活性物质∶超导电炭∶羧甲基纤维素钠∶丁苯橡胶质量比为80∶10∶4∶6混合并制成均匀的黏稠状浆料，利用涂布器将上述浆料均匀地涂布到铝箔上，55 ℃下真空干燥2 h，随后将干燥好的电极片通过压片(10 MPa)处理。并以上述电极片为工作电极，金属锂片为对电极，中间用Celgard 2300隔膜隔开，电解液为溶解有0.1 mol/L LiNO3的LiTFSI 锂盐和体积比为1∶1 的DOL 和DME 混合醚类有机溶液，在水、氧含量均低于0.1×10-6的手套箱中组装成电池，利用Neware 电池测试系统(Neware 技术有限公司，深圳，中国)进行电池性能测试，在1.7～2.8 V的电压范围内测量循环性能和倍率性能。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果与分析

图1 为木质素基纳米球(未煅烧前)的扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出，材料呈现出光滑的球状结构，单个纳米球之间有轻微的黏连，还有少许的纳米球出现了大孔洞(图中箭头所示)，单个纳米球的直径在100～200 nm。

图2为木质素纳米球在氩气氛围中经过高温碳化后得到的木质素基碳纳米球(LS-C)的电镜图。从图2(a)中LS-C的SEM图观察到，碳化后的碳纳米球完整地保留了木质素基纳米球的球形结构，平均直径为150 nm，对比未碳化前，在小球上出现了更多且更加明显的孔洞，小球之间彼此独立没有发生黏连现象[图2(b)]。从图2(c)和2(d)的TEM 图看到大部分碳纳米球具有中空的孔洞结构，但孔洞尺寸不一，其外壳层为介孔结构。

图2 木质素基碳纳米球(LS-C)的电镜图[(a) 和 (b) 为LS-C在不同放大倍数下的SEM图；(c) 和 (d) 为LS-C的TEM图]Fig.2 Electron micrographs of the lignin-based carbon nanospheres (LS-C).(a), (b) SEM and (c), (d)TEM images of the LS-C material

图3(a)～(i)为LS-C 经由熔融过程载有不同活性硫含量的SEM 和TEM 图。图3(a)～(c)为LS-C与硫质量比为1∶1 获得的LS-C/S-1 复合材料的电镜图，从图中可清晰地看到复合材料的球状结构，并未出现黏连团聚以及大块的硫覆盖在材料表面的现象；TEM 图显示，碳纳米球原本的孔洞填充有单质硫，呈现出均匀的球形结构。图3(d)～(f)为LS-C与硫质量比为2∶3获得的LS-C/S-2复合材料的电镜图，图3(d)中的材料在负载单质硫以后，其球状结构清晰可见，且单个复合材料之间同样没有发生很明显的黏连和大块的单质硫附着在表面的现象，TEM 图[图3(e)和(f)]显示原有的孔洞和孔隙被活性硫均匀填充，且LS-C 的直径没有发生明显改变，证实熔融状态下的单质硫完整地进入到了LS-C的孔隙中。图3(g)～(i)为LS-C 与硫质量比为1∶4制备得到的LS-C/S-3 复合材料的电镜图，从SEM图观察到材料发生了比较明显的黏连现象，表面覆盖有块状结构的单质硫，且小球之间的空隙被硫覆盖，使原本的球状结构不太明显，透射电镜进一步表明材料表面覆盖有大块的活性硫，说明LS-C 材料与硫在该质量配比下，一部分硫进入到LS-C 的孔洞和孔隙中，还有一部分过量的单质硫以块状形式覆盖在材料表面。

图3 LS-C/S三种样品的电镜图[LS-C/S-1材料的 (a) 扫描和 (b)、(c) 透射电镜图；LS-C/S-2材料的 (d) 扫描和 (e)、(f) 透射电镜图；LS-C/S-3材料的 (g) 扫描和 (h)、(i) 透射电镜图]Fig.3 Electron micrographs of the LS-C/S samples.(a) SEM and (b), (c) TEM images of the LS-C-/S-1 composite; (d) SEM and (e), (f) TEM images of the LS-C-/S-2 nanocomposite; (g) SEM and (h), (i) TEM images of the LS-C-/S-3 composite

图4为LS-C/S-2复合材料的EDX元素分布图，其中C、O、S 三种元素的分布正好沿着图中SEM电镜图的轮廓分布，进一步证实单质硫成功地进入到了多孔碳的孔隙中，其中氧元素的含量较少，C 元素次之，S 元素含量最多。从对应的能谱分析(EDX)表征可知(表1)，三种LS-C/S 复合材料均由C、O、S 三种元素组成，且三种材料中S 元素的含量(质量分数)分别为46.47%、55.07%和75.28%，这与实验制备中的投料比相一致。

表1 LS-C/S-1、LS-C/S-2和LS-C/S-3三种复合材料的EDX分析中C、O、S三种元素的含量Table 1 EDX analysis of the content of elements C、O、S in the LS-C/S-1, LS-C/S-2 and LS-C/S-3 composite

图4 LS-C/S-2复合材料的EDX元素分布图[(a) 所选测试区域；(b) C；(c) O；(d) S]Fig.4 EDX element mapping of the LS-C/S-2 composite.(a) The selected area, (b) C, (c) O, (d) S

图5(a)为LS-C/S 三种材料和elemental sulfur(单质硫)的热重分析(TGA)曲线，其中单质硫的质量在升温至200 ℃后开始快速下降，在330 ℃左右质量减少了98.58%，单质硫几乎全部挥发。相比之下，LS-C/S-1的质量在温度区间180～415 ℃缓慢下降，此后质量基本不变，计算可知损失的活性硫质量为41.49%。LS-C/S-2的质量在180～440 ℃缓慢下降，损失硫的质量为59.41%。而LS-C/S-3材料在190～335 ℃区间质量快速下降，随后下降趋于缓慢，到440 ℃以后质量基本不再发生变化，则对应硫含量为78.09%。从四种材料的质量随温度下降速度可知，活性硫进入到多孔碳纳米球的孔隙中后，有相当一部分活性硫被固定在碳纳米球的孔隙中，受孔隙尺寸的约束以及材料与活性硫的相互作用的影响，活性硫挥发速度减缓。同时也进一步证明了LS-C/S-3 材料中有部分过量的硫未能进入到孔隙中，而是附着在材料表面，在加热的条件下，这部分硫很容易挥发，发生质量急剧下降的现象[28]；LS-C/S-2的质量损失最慢，说明单质硫与碳纳米球之间形成的C—S 键的结合最为牢固，从而单质硫挥发最慢[29]。

图5 升华硫和LS-C/S复合材料的TGA曲线 (a) 和XRD谱图 (b) 及LS-C和LS-C/S三种样品的拉曼光谱 (c)Fig.5 (a) TGA curves and (b) XRD patterns of the sublimed sulfur and the LS-C/S composites, (c)Raman spectrum of the LS-C and LS-C/S samples

图5(b)为LS-C/S 三种复合材料和单质硫的XRD谱图，在LS-C/S-1和LS-C/S-2两种复合材料的曲线中，位于24°左右的宽衍射峰对应石墨碳的(002)晶面的信号峰[30]，硫的斜方晶系衍射峰仅在43°观察到一个微弱的衍射峰，说明活性硫经过熔融扩散过程几乎全部进入到了木质素基碳纳米球的孔隙中。在LS-C/S-3 和单质硫两种材料中观察到结晶态硫的多重强衍射峰，表明在LS-C/S-3 表面覆盖有未能进入到碳纳米球孔隙中的过量单质硫。

利用拉曼光谱对LS-C及相应LS-C/S复合材料进行结构表征，如图5(c)所示，四种材料均在1350 cm-1和1580 cm-1处存在的位移峰，分别对应无定形碳的D 带和G 带峰[31]，说明LS-C 中出现了部分石墨化碳。在LS-C/S-3 的曲线中，在位移为154 cm-1、220 cm-1和473 cm-1处 出 现 的 强 位 移峰，与残留在材料表面的过量单质硫有关[32]，而LS-C/S-1 和LS-C/S-2 的谱图中没有观察到此类位移峰，进一步证明活性硫成功地进入到了LS-C 的孔隙中。

2.2 电化学性能研究

经由上述材料结构表征结果可知，LS-C 具有的三维多孔球形结构特征可很好地将单质硫限定在其孔隙中，是一种良好的载硫基体。在制备得到的三种LS-C/S 复合材料中，LS-C/S-2 表现出比LSC/S-1和LS-C/S-3更突出的电化学性能。图6(a)为LS-C/S-2(硫含量为59.41%)正极材料在电流密度为0.1 C(1 C=1675 mAh/g)和电压范围为1.7～2.8 V时的恒电流充放电曲线。该复合材料的首次放/充电比容量分别为800.3 mAh/g 和758.8 mAh/g，对应库仑效率为94.8%。在经过5、20、50、100 次循环后，放电比容量分别为737.6 mAh/g、686.6 mAh/g、675.7 mAh/g、648.0 mAh/g，库仑效率提高至99%，相当于每循环一圈，容量平均损失率为0.19%。作为对比，LS-C/S-1(硫含量为41.49%)复合材料在经过20 次循环后，比容量由659.2 mAh/g 迅速降至563.0 mAh/g，当循环到100圈时，比容量仅为455.8 mAh/g，平均每圈容量下降率为0.31% [图6(b)]。而LS-C/S-3(硫含量为78.09%)复合材料在经过100 次充放电循环后，比容量由首次的596.3 mAh/g 下降至410.8 mAh/g，对应每圈容量下降率为0.31%[图6(c)]。显然，LS-C/S-2 显示出更高的充放电比容量和更优异的循环稳定性，这是因为在该活性硫含量的条件下，多孔碳的孔隙对硫的固定效果最好，可有效抑制中间产物多硫化锂的溶解迁移；而过多的硫和过少的硫都容易发生穿梭效应，导致对活性硫的利用率大大降低，循环性能和比容量下降。从图6 中还可观察到三种材料的放电曲线在2.08～2.12 V 和2.28～2.32 V范围出现的两个还原平台，分别对应为S8转化为Li2Sn(4≤n≤8)和多硫化锂进一步转化生成难溶性Li2S2/Li2S 的过程[33]。在充电曲线中，位于2.3～2.4 V范围的充电平台，对应Li2S2/Li2S氧化为Li2S8的过程[34]。对比发现LS-C/S-2的充放电平台在不同循环次数时的重合性最好，进一步表明该电极材料具有更稳定的循环性能。

图6 LS-C/S-2 (硫含量为59.41%) (a)、LS-C/S-1 (硫含量为41.49%) (b) 和LS-C/S-3 (硫含量为78.09%) (c) 电极材料在0.1 C电流密度下在不同循环次数下的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge profiles of the(a) LS-C/S-2 (sulfur content of 59.41%), (b) LS-C/S-1(sulfur content of 41.49%) and (c) LS-C/S-3 (sulfur content of 78.09%) electrodes at a current rate of 0.1 C for different cycles

图7(a)为LS-C/S三种复合材料在0.1 C电流密度下的循环性能曲线，LS-C/S-2电极材料在前20次充放电中容量下降较快，随后下降趋于缓慢或保持稳定，在循环200圈后，比容量为647.4 mAh/g，库仑效率稳定在99%以上。而LS-C/S-1复合材料在前三圈比容量快速下降，此后一直保持下降的趋势，当经过200次充放电时，比容量仅为295.5 mAh/g。LS-C/S-3在前三圈比容量快速下降，在130次循环之前，比容量比LS-C/S-1低，但由于其衰减速度相对较慢，所以在130圈后容量反而高于LS-C/S-1材料，在循环至200 圈后，比容量降至352 mAh/g。对比三种材料，可知LS-C/S-2 具有更优异的电化学性能，这主要得益于三维多孔的纳米球结构能更好地跟活性硫结合，形成更加牢固的C—S 键，有效抑制了中间产物多硫化物的溶解扩散，减少了“穿梭效应”的发生，因此材料的比容量和循环使用寿命都得到了很大提高。

图7 LS-C/S-2、LS-C/S-1和LS-C/S-3样品的循环性能 (a) 和倍率性能 (b) 曲线Fig.7 Cycling performances (a) and rate capabilities(b) of LS-C/S-1, LS-C/S-2 and LS-C/S-3 nanocomposites

LS-C/S三种电极材料的倍率性能如图7(b)所示，其中LS-C/S-2表现出最佳的倍率性能，在电流密度为0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、3 C和5 C时，其比容量分别为752 mAh/g、662 mAh/g、573 mAh/g、483 mAh/g、404 mAh/g 和332 mAh/g，当电流密度再次回到0.1 C 时，比容量恢复到634 mAh/g，并基本保持不变。对比之下，LS-C/S-1和LS-C/S-3两种材料的比容量在不同电流密度下差别不大，在电流密度高达5 C时，LS-C/S-3电极的容量减少到仅为20 mAh/g，当电流密度再次回到0.1 C时，两种复合材料的比容量在得到短暂恢复后便开始持续下降。LS-C/S-2 复合材料具有更优异的可逆倍率性能主要归因于碳纳米球载体具有的独特的导电碳骨架结构，这样的结构促使单质硫更好地进入到材料的孔隙中，加快锂离子和电子在充放电过程中的传输，有利于维持电极材料的结构稳定性。

3 结 论

本工作通过以木质素磺酸盐为碳源，经过简单的制备过程获得多孔的木质素基碳纳米球载体，并以此作为活性硫的载体基质，经由简单的熔融加热过程制备获得了多种含硫量不同的木质素基碳/硫纳米球复合材料。其中，单质硫很好地进入到木质素基碳纳米球的孔隙中，并形成牢固的C—S 键，且原有的球状结构几乎没有发生明显改变。当该类载硫复合材料用于锂硫电池正极材料时，硫含量为59.41%(质量分数)的LS-C/S 电极材料表现出最优异的电化学性能，这主要是由于多孔碳骨架作为导电基质，促进了锂离子和电子的传输，同时有效地缓解了单质硫的体积膨胀效应，抑制了多硫化物引起的“穿梭效应”，提高了对活性硫的利用率。面向绿色化学的发展目标，利用可回收的木质素基材料作为碳源用于锂硫电池正极活性硫的载体基质，不仅大大节约了成本，同时还为设计和构筑具有精致纳米结构的高性能电极材料提供了思路。