用于锂电池监测的声学和光学传感技术研究进展

张 怡，葛筱渔，李 真，黄云辉

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

锂电池作为一种稳定可靠的电化学储能器件，已被广泛运用于消费电子产品、新能源汽车、电网储能等领域。随着锂电池在新应用领域的不断开拓，人们对电池的能量密度、循环寿命等要求也在不断提高[1-2]。在过去二十年里，研究者们也致力于开发具有高能量密度、长循环寿命的锂电池体系，并取得了骄人的成果[3-5]。然而，锂电池服役经历的实际工况非常复杂，一些极端环境条件轻则导致电池容量迅速衰减，重则引发电池热失控，造成严重的安全事故[6]。因此，针对性地对电池运行过程中某些重要参数进行长时监测尤为重要。

2020 年欧洲发布的《电池2030+》电池研发路线图中强调了电池传感的重要性，并指出目前电池管理系统已经无法满足日常所需，例如无法在单体电池层面直接测量温度等[7]。因此，需要开发先进的电池传感技术，有效且无损地获取电池信息(尤其是电池内部信息)，将电池运行过程中的物理变化及化学反应解码为可读的电信号，从而对潜在的风险做出及时响应[8-9]。

近年来，研究者将一些新型传感技术用于二次电池的原位监测，取得了一系列进展[10-11]。本综述简要介绍了电池领域传感技术的发展历史，结合团队近年来的研究工作，重点总结了声学传感及光学传感两个方向的研究进展，系统阐述了它们的工作原理及其在电池监测上的应用特点。最后，讨论了针对电池监测的传感技术发展前景。

1 传感技术在电池监测领域的发展历程

早在电池问世之初，研究人员就已经在为电池设计监测装置以解开电池这个“黑匣子”。1887年，研究人员采用比重计测量了铅酸电池电解液的密度，以此来监测电池的荷电状态[12]。该传感技术的实现得益于铅酸电池特殊的电池结构及工作原理：由于电解液中的硫酸在电池放电过程中不断被消耗，电解液浓度与密度会随着电池充放电深度不同呈现线性关系，因此通过电解液密度监测可以反映电池的荷电状态(state of charge，SOC)。此后，更简单的光学比重计传感器也被开发用于铅酸电池SOC 监测。得益于光学比重计小型化的特点，其可以实现电池充放电过程中的原位监测[13]。随着电池技术不断地更新迭代，各式各样的电池监测装置及方法也被研发出来以获得电池运行过程中的状态，如安培表[14]、热电偶、电化学阻抗谱[15]、压力计[16]、石英微天平[17]、差热分析[18]、声学监测[19-20]、光纤监测[21]等(图1)。

图1 电池传感发展历程[12-21]Fig.1 History of battery sensing[12-21]

在众多监测装置与方法中，目前应用较多的是电流电压检测装置、热电偶、电化学阻抗等，它们能够监测电池组中的电流、电压、电阻及温度，能够获得电池大致的运行状态。通过对这些参数的解析，可以了解电池运行的基本状态，并在一定程度上对电池风险做出预警。利用这些数据，当前的电池管理系统(battery management system，BMS)能够对储能电池、动力电池的日常运行进行较好的管理和调节。

传统的电池监测方法一般依赖于电池外部传感器，能够得到电池宏观上的数据变化，但是很难直接监测电池内部的物化参数。近年来提出的新型电池监测技术更关注如何获取电池内部信息[8]，这对传感器提出了新的要求：①传感器能够在电池组装时顺利植入电池内部并实现信号输出；②传感器能够耐受电池内部的化学和电化学腐蚀，在电池工况条件下长期稳定运行；③传感器的存在不会影响电池的容量、倍率、循环寿命等基本性能。其中，近年来成功研发的声学传感和光学传感能够在一定程度上满足以上条件，给电池传感技术带来了新的方向。

2 声学传感

声学传感技术作为一种无损检测手段，具有穿透力强、无损、灵敏度高等特点，目前已经被广泛应用于医疗、工业、建筑等领域。声波的本质是一种机械波，是周期性的机械振动在介质中的传播形式。当声波穿过物体并与其产生交互作用后，观测和测定其穿过物体后或者由物体反射的声速、衰减、频率等特征信息，可以得到物体材料的弹性模量、内应力等参量的变化，进而准确评估材料特性及内部结构。根据声学传感的这些特性，只需要在电池外部布设探头，即可探知电池的内部结构，获取电池的内部信息，从根本上解决了植入式传感器遇到的困难，是一种理想的电池无损监测方式[22]。根据声学传感的原理不同，可以将声学传感分为两类：声发射(acoustic emission)技术和超声检测(ultrasonic testing)技术(图2)，具体的区别如表1所示。

表1 声发射技术与超声检测技术的比较Table 1 Comparison of acoustic emission and ultrasonic detection

图2 声发射技术 (a) 与超声检测技术 (b) 的原理图Fig.2 Schematic diagram of acoustic emission(a) and ultrasonic detection (b)

2.1 声发射技术

当材料内部结构发生不可逆变化时(变形、断裂等)，材料会自主发生声波辐射现象，利用声波检测探头探测、记录、分析这种声波信号的技术被称为声发射技术[图3(a)]。而电池在循环过程中会不断发生周期性的体积变化，其力学演变过程通常会导致电极材料发生结构不可逆变化，从而导致电池失效。因此，声发射技术非常适合用来检测电极材料在循环中的相变过程及其机械失效机制。

图3 声发射技术的传感原理及典型波形信号：(a) 声发射技术传感装置及其所得声学信号[22,24]；(b)～(d) 声发射信号的典型波形及其功率谱图[22] [这些波形变换信号可以代表电池循环过程中的颗粒破碎 (b) 和气体生成过程 (c)]Fig.3 Sensing principle of acoustic emission and typical waveform signals: (a) Acoustic emission technology sensing device and the obtained acoustic signal [22,24]; (b)—(d) Typical waveforms and power spectra of acoustic signals[22] [These waveform signals can represent particle cracking(b) and gas formation (c) during cycling]

得益于声发射技术无损检测的特点，早在20世纪70 年代就有研究者利用其来研究高温钠硫电池中氧化铝电解质的机械失效机制，证明了电解质的失效与钠枝晶生长造成的裂纹扩展有关，为后续电池中的声学检测奠定了基础[20]。随后，声发射技术开始被运用在各种各样的电池体系中，用以检测电池中电极材料的变形及产气行为[图3(b)～(d)]，进而探究电池的失效机制。多位研究人员针对石墨负极[23]、硅负极[24]、钴酸锂正极[25]等电极材料进行了声学信号监测，均能够得到典型的超声波形信号。然而，电池内部结构较为复杂，声学信号的变化可能由多种因素引起，例如电极材料颗粒破碎、SEI 或CEI 生长。因此，在分析不同类型的声发射事件时，仍然需要结合相应的表征手段(扫描电子显微镜、电化学阻抗谱等)才能将这些电化学行为完全区分开[25]。

2.2 超声检测技术

相对于声发射技术，超声检测技术是一种主动检测技术。通过超声波发射器激发的应力波在材料中传播，发生反射、衰减、透射等行为，被超声波接收器接收，通过分析接收的透射或反射超声信号可以准确评估材料内部的结构变化和缺陷情况。因此，超声检测技术可以实时反映电池循环过程中不断变化的结构以及可能产生的缺陷等，进而获得与电池状态相关的重要参数信息[26]。

近十年以来，多位研究者采用超声检测技术对各种不同体系电池进行监测，开发了一系列利用超声技术探寻电池状态的方法(图4)。Huang 等人[19]采用聚焦的超声波束对电池进行精确扫描，利用超声信号在固体、液体和气体中衰减的不一致性，分析不同电池的透过率变化，可以对电池的电解液分布情况及电池产气情况进行精确成像，对实际电池生产过程中工艺优化有着重大意义[图4(a)]。目前，这项技术已经广泛应用于电池产气[27-28]、电极-电解质界面[29]等研究。进一步地，Steingart 等人[30]对软包电池和圆柱电池进行了充放电过程中的超声监测，将声学飞行时间和声波信号振幅的变化作为电池内部发生临界现象的关键指标，提出了将电池的荷电状态和健康状态与材料内和层间的细微变化相关联，为实现超声监测电池工作状态提供了可行性操作[图4(b)]。

图4 超声检测技术探寻电池工作状态的方法：(a) 利用超声信号在电池中透过率不同，对电池的电解液分布情况及电池产气情况进行成像[19]；(b) 利用声学飞行时间和声波信号振幅作为电池工作状态的监测指标[30]；(c) 充电过程中声波变化图[31]；(d) 深度学习算法结构图[31]Fig.4 Ultrasonic detection technology is employed to explore the state of batteries: (a) The distribution of the electrolyte and the gas production of the battery were imaged by the different transmittance of ultrasonic signal in the battery[19]; (b) The time of flight and the amplitude of acoustic signals are used as the indicators of the state of batteries[30]; (c) The evolution of acoustic wave signals during charge[31];(d) Schematic illustration of the feedforward neural network[31]

由于声学信号的诸多特征都与电池的荷电状态相关，Huang等人[31]认为仅通过某个特征就对荷电状态进行估计是不合理的。因此，在深度学习算法的帮助下，采用整个波形的拟合特征作为指标进行估计，能够提高荷电状态估计的准确性，并且这种方法适用于各种不同的电池[图4(c)、(d)]。进一步地，在长期循环下对电池进行超声监测，Huang等人[26]发现在电池老化过程中，由于电池中的物理结构特性变化波动性较大且可逆性较差，其超声信号整体波形表现出较差的一致性，其强度随电池循环圈数增加而下降。同时，这种超声信号上的变化相较于电化学反应表现得更为剧烈，可作为电池寿命的参照指标，为电池寿命预测提供一种可能性。

3 光学传感

对于大部分传感方式来说，只有当传感器置于电池内部才能直接获取电池内部信息。因此，选用合适的传感器、合适的方式植入到电池内部是最为重要的。光纤传感器凭借其体积小、抗干扰能力强、耐化学腐蚀等优势脱颖而出，目前已经在实验室内被植入到电池内部以获得电池内部的物理、化学信息[10-11]。光学传感方法较多，其多样性在于光可以与外界物质通过反射、散射、吸收等方式发生相互作用，从而反映外界物质的某些特征参数。光学传感方法可以依据光是否与外界发生直接相互作用分为两类(图5)。

图5 光学传感方法：(a) 光与外界无直接相互作用 [如光纤布拉格光栅(fiber Bragg grating，FBG)、法布里-珀罗谐振腔(Fabry-Perot sensor，FP)等]；(b) 光与外界发生直接相互作用 [如倾斜光纤光栅(titled fiber Bragg grating，TFBG)、光纤倏逝波传感器(fiber-optics evanescent wave sensor，FOEWS)、长周期光纤光栅(long period fiber grating，LPG)等]Fig.5 Optical sensing methods: (a) There is no direct interaction between light and the environment (such as fiber Bragg grating, Fabry-Perot sensor and so on); (b)Light interacts directly with the environment (such as titled fiber Bragg grating, fiber-optics evanescent wave sensor, long period fiber grating and so on)

3.1 光与外界无直接相互作用

当光完全被限制在光纤中时，光无法直接与外界环境产生相互作用，只会受到光纤本身性质的影响。因此，当光纤所处外界环境发生变化时，光纤的折射率等物理性质会发生变化，进而影响光信号的传输。通过建立光信号与环境因素之间的对应关系，即可获得环境因素的相对变化。因此，将光纤通过合适的方式植入到电池内部，在电池循环过程中可以实时获得内部环境变化信息，达到解开电池“黑匣子”的目的。

目前使用较多的传感器有基于光反射原理的光纤布拉格光栅、法布里-珀罗谐振腔以及基于散射原理的散射光纤(图6)，可以完成温度、应力、湿度等参数的测试。根据具体传感器的原理，外界环境因素监测可以特殊固定到光纤上某一点或者多个点，也能够得到整个光纤上的温度，即所谓的准分布式和分布式光纤传感网络。例如，FBG 与FP 需要在特定位置制作光栅或者谐振腔，通过监测其反射光谱，获得特定位置的参数变化，而光的散射(瑞利散射、布里渊散射、拉曼散射)发生在整个光纤中，能够得到光纤长度上的参数分布[32-33]。基于此，光纤被插入到商用18650电池内部，能够实时获取其在循环过程中的温度分布变化，并能够将温度变化与电池中发生的化学反应联系起来，将其量化为热值从而充分参数化电池热模型[21][图6(b)、(c)]。除此之外，电池内部温度也是电池热失控预警的重要指标，Wang 等人[34]发现电池热失控与光纤光信号之间存在稳定且可重复的相关性，能够识别电池运行的安全范围，为热失控提供预警功能。

图6 光纤传感方法 光与外界无直接相互作用：(a) 常用的三种光纤原理图 [包括基于光反射原理的光纤布拉格光栅(左) 和法布里-珀罗谐振腔(中)以及基于散射原理的散射光纤(右)]；(b) 将光纤传感器放置在18650圆柱电池或者软包电池内部，用于监测电池内部温度[21,32]；(c) 18650圆柱电池在循环过程中的温度分布图[33]；(d) 电池化成过程中与电化学反应相关的热量变化图[21]；(e) 将光纤传感器植入到电池内部或放置在电池表面，用于监测电极循环过程中的应力演变过程；石墨负极[35] (f) 和InLi[38] (g) 负极充放电过程中的应力演变Fig.6 Optical sensing methods: there is no direct interaction between light and the environment:(a) Schematic of three commonly used optical fiber, including fiber Bragg grating (left) and Fabry-Perot sensor (middle) based on the principle of reflection and scattering fiber based on scattering (right); (b) Place an optical fiber sensor inside a 18650 battery or pouch cell to monitor the internal temperature of the battery[21,32]; (c) Temperature distribution map of a 18650 battery during cycling[33]; (d) Heat variation during battery formation process related to electrochemical reactions[21]; (e) Implanting a optical fiber sensor into or placing it on the surface of the electrode to monitor the evolution of stress during cycling; Stress evolution of graphite anode[35] (f) and InLi anode[38] (g) during cycling

除温度以外，光纤传感器也同时对应力敏感，能够放置在电极表面或电极内部监测电极充放电过程中的应力变化[图6(e)、(f)]。由于锂电池基本都是基于锂离子的嵌入脱出机制，锂离子嵌入的量既与电池容量有关，也与电极材料的体积变化有关，因此通过监测体积变化即可得到电池的荷电状态[35]。基于FBG 测量应变的准确性，Raghavan 等人[36]将其植入软包电池内部，能够在不同循环条件下以小于2.5%的误差精确估计电池的状态，并能够提前10个循环预测电池容量，这表明应力应变监测能够成为一种新的SOC估计方法，提高目前估计方法的准确性。除此之外，研究人员也将FBG植入到机械失效较为严重的电池体系中，例如硫正极[37]、硅负极[38]、无负极锂金属电池[39]、固态电池[38,40][图6(f)]，研究其应力产生原因及其演变过程，从电化学-力学的角度为电极及电池结构设计提供指导。

3.2 光与外界发生直接相互作用

电极与电解液在电池活化及充放电循环过程中发生的电化学反应蕴含了丰富的信息，这些信息能够反映电池的健康与安全状态，具有重要的研究意义。为了获取这些化学信息，光不能被限制在光纤纤芯中，必须使其与周围介质发生相互作用。通过对光纤结构进行特殊设计，如增加光栅周期、改变光栅角度或部分刻蚀光纤包层[图7(a)]，能够使光部分地从纤芯中逸出，与周边介质环境发生相互作用。将光纤放置在电池内部特定位置，则可以原位监测获得对应环境的物理化学信息。

图7 光纤传感方法 光与外界发生直接相互作用：(a) 常用的三种光纤原理图 [包括基于长周期光纤光栅(左)、倾斜光纤光栅(中)以及光纤倏逝波传感器(右)]；(b) 将光纤传感器放置在Swagelok电池中的石墨负极表面，用于监测石墨负极的光谱演变[41]；(c) 石墨负极循环过程中的光谱演变[41]；(d) 将光纤传感器放置在电池内部与电解液充分接触，监测电解液工作状态[44,46,47]；(e) 电池充放电过程中电压与植入倾斜光纤光栅的光谱强度之间具有稳定且可重复的相关性[46]；(f) 18650电池充电过程中温度及电解液红外吸收光谱示意图[44]Fig.7 Optical sensing methods: light interacts directly with the environment: (a) Schematic of three commonly used optical fiber, including long period fiber grating (left), titled fiber Bragg grating (middle) and fiber-optics evanescent wave sensor (right); (b) Place an optical fiber sensor on the surface of graphite anode in Swagelok cell to monitor its spectroscopy[41]; (c) Reflectance spectroscopy measurements of graphite anode[41]; (d) Placing a fiber optic sensor inside the battery and in contact with the electrolyte to monitor the working state of the electrolyte[44,46,47]; (e) Stable and reproducible correlation between the voltage and the optical power level of the implanted fiber sensor during cycling[46]; (f) Temperature and infrared absorption spectrum of electrolyte during the charging process of a 18650 battery[44]

对于电极来说，在光学层面变化最明显的就是某些特定极片的颜色，例如石墨的颜色与其中锂离子的浓度有关，这意味着电极的吸收光谱与电池的SOC 有关。出于这种目的，Nieva 等人[41-42]将光纤倏逝波传感器放置在石墨负极中，使其完全被石墨材料包裹，证明了石墨负极的可见光和近红外区域的光谱信号与其SOC 具有直接关系[图7(b)、(c)]。随后，这种方法也被用来监测磷酸铁锂正极的SOC，这表明这种吸收光谱信号是SOC 的直接指标[43]。为了打破传统硅系光纤传输区域的限制，Tarascon等人[44]将硫系玻璃光纤植入到氟磷酸钒钠正极中，验证了该正极中的钠离子脱嵌机制，加深了我们对循环过程中电极材料相变过程的理解。

电池循环过程中电解液的变化更为复杂，其发生的化学反应也更能反映电池的工作状态。由于电解液发生化学反应后会引起折射率的变化，研究者们将对折射率敏感的光纤植入到电池内部，研究电解液成分变化导致的折射率变化[图7(d)、(e)]。研究发现，折射率的变化能够体现电池的健康状态，并且能够从离子动力学的角度证明电极与电解液发生的反应机制，这意味着其为探索离子动力学提供了传统电化学技术之外的额外信息[45-46]。然而，电解液折射率仅仅是电解液整体变化的反映，仍然无法提供分子层面的化学信息[44,47]。Tarascon 等人[44]将硫系玻璃光纤植入到电池内部，在收集到的红外光谱中，其颜色的变化表明了有机分子的分解和形成[图7(f)]，并且在随后的实验中确认了更多不同电解质成分的分解机制，对电池的化成过程有了更深刻的理解。这项研究首次原位监测了电解液的化学反应过程，为固态电解质界面的性质、溶剂化动力学及其相互关系提供了重要的见解。

4 电池监测的未来

声学和光学传感方法作为电池监测领域冉冉升起的新星，实验室的基础研究成功实现了电池的实时原位无损监测，获得了大量电池内部的物理化学信息，例如电解液浸润、气体产生情况、温度分布、电极应力/应变、界面副反应等情况。然而，目前所获得的监测信息仍局限于辅助理解电池的运行过程及内部化学成分的演变机理，从实验室到产业化的道路仍然需要克服众多难题。

未来，基于智能电池概念开发的传感技术将更倾向于获得电池内部信息，通过植入更多种类和功能的传感器，实时准确收集从分子层面到电池模组层面的多种信号，包括温度、应力、电解液、产气、电极结构演变、电解液泄漏、热失控前兆等关键信息。这些信号将会被处理转换为与电池工作状态相关的参数，通过物联网实时传输到云端，建立电池的数字孪生模型，实现电池健康状态与安全状态的精准监测。为实现这些目标，仍有一些挑战需要解决。

（1）改进传感器植入方式及信号传输方式。植入式传感器需要放置到完全封闭的电池体系中，这需要精巧且合理的封装技术，保证既不影响电池密封度也不损坏传感器的传输性能。同时，也可以利用高效的无线传输模式，使得信号可以稳定传输。

（2）避免不同传感器之间的信号干扰并合理分配优先级。大量传感器之间的信息交互将有可能产生电磁脉冲等干扰通信，降低传感信号质量和监测准确性。除此之外，当电池管理系统需要同时接收和处理数量庞大的传感信号时，很可能会造成信号分析处理的滞后，导致电池系统运行的可靠性降低。因此，应设置不同信号的通信优先级，使得信号高效、稳定和合理地被分析与利用。

（3）智能分析与故障预警诊断方法的建立。当传感器种类和数量大幅增加后，实时监测和反馈的电池物化参数数据量将数量级式增加，这就需要开发相应的算法对所有监测信号进行高效处理。

（4）传感器及监测信号处理的成本控制。实际应用中将会涉及到对大量单电池及其模组的监测，需使用数量庞大的传感器，其相关的信号处理负担和传感器成本也是智能电池应用普及需要考虑的重要问题。

这些问题不只涉及到化学、材料学等电池领域的基础学科，更需要传感、通信、人工智能等领域的研究人员的协同合作，共同实现未来智能电池的构想。