电化学储能界面的核磁共振谱学研究方法

欧阳意梅，赵蒙蒙，钟贵明，彭章泉

（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

表界面物质传递和电荷转移机理是电化学储能领域的核心科学问题，并从根本上决定了锂离子电池等先进电化学储能体系的低温、倍率与循环寿命等关键性能指标。尤其在固态电池中，电极与固态电解质以及固态电解质组分间的界面和空间电荷层，被认为是影响离子传输、电荷转移和电极反应的关键因素，是制约当前固态电池性能发展的重要难题[1]。双电层和空间电荷层等理论为研究电化学储能界面的物质传递、电荷转移和电荷存储等化学-电化学过程提供了基础[2-3]。然而在锂离子电池和金属锂电池等先进电化学储能体系中，电极电解质界面层(SEI)的形成使得表界面结构与过程更加复杂[4-5]。同时，随着高浓度盐、固态电解质等新型电解质以及有机、多孔和纳米电极体系的发展，复杂电解质溶剂化结构、电极结构以及表界面化学特性尚不明确，复杂表界面结构和性质的研究显得尤为重要。我们有必要重新审视电化学储能体系中的界面，探索更适用于非理想体系的表界面模型。其中，先进表征技术的应用有助于我们更为深入地理解其中的组成结构和物质输运行为，提供电化学储能界面的深层次信息。

鉴于电化学储能体系中表界面层组成的复杂多样性以及局域空间电场的综合作用，研究人员应用了多种先进表征技术，以期全面而准确地获取表界面结构与物理化学性质，包括X 射线光电子能谱(XPS)[6]、时间飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)[7]、原子力显微镜(AFM)[8]与透射电镜(TEM)[9]等表面科学方法，在电化学储能表界面的微观过程和组分上已然有很多讨论。本文将聚焦核磁共振波谱(MNR)，作为一种可无损、定量表征局域结构与微观动力学信息等的强有力表征手段，核磁共振技术在解析电化学储能表界面复杂结构、组成以及物质输运动力学等方面取得了一些独特而关键的认识[10-11]。核磁共振技术通过调整射频场的相位，对生成的共振信号进行“编码”，收集原子核自旋在脉冲作用下的演化结果，以获取有关被测试核的化学环境、浓度和运动等关键信息[12-13]。在含有离子的体系中，离子的存在会影响周围核的共振行为，从而提供有关离子动力学的信息。通过应用交叉极化、同位素富集-示踪、二维相关与交换谱、化学交换饱和转移以及原位等核磁共振谱学方法，研究人员在电极电解质界面层、复合固态电解质界面的离子传输和界面电荷存储机制等方面发表了重要见解。

因此，本文旨在讨论核磁共振技术应用于储能电化学表界面的实验方法与策略，希望引起关于储能体系表界面研究的认识和关注，为不同材料和结构的核磁共振表征提供选择依据。依次总结了核磁共振技术在电极表界面组成结构、复合固态电解质界面离子传输特性和界面电荷存储机制等方面的实例，在实例中展现核磁共振方法的独特性。最后，文章探讨了核磁共振技术在电化学储能界面研究中面临的挑战和未来发展趋势。

1 电极电解质界面层组成与结构的鉴别

SEI 具有多组分、超薄厚度、空间和化学特异性等，这些特性不利于直接观察和获取其组成和结构信息。目前，表面科学技术如X射线光电子能谱(XPS)[14]与俄歇电子能谱(AES)[15]等用于确定SEI组成，原子力显微镜(AFM)[16]、低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)[17]则广泛用于研究SEI 的结构与分布。在众多表征技术中，固体核磁共振技术因其不受SEI组分非晶态非均质特性的限制，并能够对整个样品进行元素选择性检测等优势，为SEI的全局变化提供视角。核磁共振实验方法多样，通过谱图和扩散测量，在电极电解质界面组分鉴别、定量以及离子输运(详见第2节)等方面取得丰硕的成果。

SEI 组分涵盖了众多复杂物质，如氟化物、氧化物和有机物，核磁共振技术通过可观测核能够有效地进行电极电解质界面层的成分和结构的定量定性分析，表1汇总了常用于电极电解质界面层表征的核自旋信息及其潜在应用场景。无机组分的量化分析有助于我们更深入地了解其对SEI层的理化性质的影响，常常使用31P、19F MAS NMR 谱确定了不同电解液条件下形成SEI层中的LiF、LiPO2F2的含量[18]，此外LiOH、LiH、Li2CO3等无机物核磁共振定量研究已有许多报道[19]。为了分辨SEI 中相互交联、核磁共振位移相近的组分，高磁场和高魔角旋转核磁共振技术不断发展。高磁场6Li、7Li、1H、19F MAS NMR 有助于明确锂金属负极与两种不同浓度LiFSI-DME电解质表面SEI的无机组分，包括LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、LiPF6和部分含Li 的有机碳酸盐[20]，如图1(a)所示。此外，高魔角旋转1H NMR 也广泛应用于研究SEI 层的有机组分。相比于无机物，SEI有机物富含碳、氢、氧元素，氢核化学位移聚集，难以区分，而碳核和氧核天然丰度低，难以直接检测。相对于高成本17O富集，13C同位素富集技术被广泛应用。在电池组装之前，将13C同位素富集溶剂的碳上，通过13C核磁共振技术可以有效追踪这些成分的分解途径。Michan等[21]在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)电解质溶剂中选择性富集13C，用于独立跟踪EC 和DMC 在硅负极表面随电压变化的分解机制，并对有机产物进行量化。通过1H、19F、7Li和13C多核核磁共振检测结合1H→13C CP MAS NMR 和7Li→13C CP MAS NMR技术确认了EC为有机产物主要来源，分解形成位于SEI 最外层的PEO 型低聚物和CH3R、R'CH2R以及RCO2Li物种[图1(b)]，而DMC主要分解为碳酸盐和碳酸甲酯锂(LMC)有机物[图1(c)]。另外，有必要提及交叉极化魔角自旋(CP MAS)固体核磁共振技术，其将原子核A(通常为1H或19F)磁化转移到原子核B(如7Li、23Na、13C)上，从而获得靠近原子核A(距离通常小于3 nm)的原子核B的核磁共振信号，利于复杂谱图的归属。Xiang 等人[22]通过对比23Na MAS NMR 和1H→23Na CP MAS NMR谱图首次证明钠金属负极表面存在NaH(18.8 ppm，1 ppm=10-6)无机成分[图1(d)]。同样1H→7Li、19F→7Li交叉极化技术常用于来分析锂基负极表面SEI[23]。

图1 (a) 高磁场6Li MAS NMR分辨SEI各组分[20]；有机溶剂13C同位素富集确认SEI有机物：(b) EC；(c) DMC[21]；(d) 1H→23Na CP MAS NMR技术识别钠金属负极表面NaH组分[22]Fig.1 (a) High magnetic field 6Li MAS NMR differentiates SEI components[20]; 13C isotope enrichment of organic solvents confirms organic components of SEI: (b) EC; (c) DMC[21]; (d) 1H→23Na CP MAS NMR identifies the NaH on the SEI of sodium metal anode[22]

表1 核磁共振用于电极电解质界面层研究常用原子核信息Table 1 Commonly used nuclear information for NMR studies of electrode-electrolyte interphase layers

近年来，动态核极化技术(DNP)因其诱人的高灵敏度引起关注，用于更加全面解析SEI层复杂组分。原子核低的自旋极化引发固体核磁共振技术极低灵敏度，而电子相对于原子核具有极大电子自旋回磁比，因此电子自旋极化较所有原子核自旋大几个数量级。通过这一特性，DNP 技术利用微波源照射将高电子自旋极化转移到待测核自旋上，可将待测原子核的核磁共振信号增强。DNP 技术总体包括电子自旋极化传递到原子核自旋、原子核自旋极化扩散及核磁共振检测三个步骤[28]。DNP技术首次引入用于分析还原石墨烯氧化物(RGO)形成的SEI，并成功检测到自然丰度13C NMR 信号[29]。然而，来自SEI 的13C 信号与自由基溶剂四氯乙烷(TCE)的13C信号重叠，SEI中的有机成分信号受到干扰。为了克服这一问题，Jin 等[30]将自由基溶剂从TCE 更换为二氯苯(DCB)，通过DNP 技术与13C同位素富集技术结合，增强SEI 表面信号，1H和13C核磁共振谱证明FEC添加剂脱氟生成可溶性乙烯基(HCOCH2OR)和碳酸亚乙烯酯(VC)[图2(a)]，观测硅纳米线表面形成交联聚合物。为了进一步研究硅纳米线表面形成的表面层，Jin 等[31]利用DNP增强技术获得二维偶极相关性，并通过13C-13C同核相关实验建立了SEI有机物种的交联框架，证明硅纳米线与有机物种结合，而不是被无机界面完全覆盖[图2(b)]。此外，直接采用金属传导电子作为极化来源，可实现室温下选择性地增强金属负极表面SEI的信号。Michael等人[32]率先利用金属电子交叉弛豫引起6,7Li 核超极化研究锂金属负极SEI 界面组分与分布，选择性增强了SEI 中含有7Li、1H 和19F物质的信号，推断不同物种与金属表面的接近程度。通过信号增强采用7Li→1H CP、7Li→19F CP 以及7Li{19F}自旋双共振实验(REDOR)，鉴定了聚合物有机组分和LiF等组分。通过7Li→19F CP 实验，表明了相对于使用LP30 电解质循环的样品，含有FEC添加剂的样品表现出明显的信号增强。这表明FEC添加剂可能导致在锂金属微结构上形成更致密的LiF层[图2(c)]，而没有FEC的情况下，LiF离锂金属较远，阻碍了信号的增强[图2(d)]。

图2 (a) 1H MAS NMR分辨SEI有机组分[30]；(b) 硅负极表面结构示意图[31]；DNP信号增强前后7Li→19F交叉极化实验：(c) LP30+FEC电解液；(d) LP30电解液[32] (1 ppm=10-6)Fig.2 (a) 1H MAS NMR identifies SEI organic components[30]; (b) Schematic of silicon anode surface structure[31]; 7Li→19F CP experiments before and after DNP signal enhancement: (c) LP30+FEC electrolyte;(d) LP30 electrolyte[32]

2 固体核磁共振谱解析界面离子输运机理

理解界面现象对改进材料性能具有关键意义，认识电池界面上的离子传输机制对于发展高性能储能器件至关重要。NMR波谱技术可以定量表征晶态和非晶态化合物，探究材料中的界面分子结构和离子传输动力学[33]，如图3 所示。常见的核磁共振界面离子传输表征方法有同位素示踪、EXSY、CSET等。

图3 核磁共振技术界面结构分析[34,37,39]Fig.3 Analysis of NMR interface structure[34,37,39]

化学交换饱和转移(CEST)是一种探测化学交换的方法，利用软饱和脉冲对特定A位点进行充分预饱和，并对其进行饱和磁场传递与B位点进行激发共振，将饱和状态通过交换反应传递可以得到CEST效应峰。基于位点之间的饱和转移，可以提供关于交换反应速率、平衡常数和反应机制等信息。CEST分辨率与位于不同位点物质之间固有频率差值(Δω)和饱和脉冲持续时间有关，通过调整饱和脉冲的频率和强度，测量饱和及转移前后的信号强度差异，可以推断出SEI层中特定成分的浓度和分子动力学信息。Columbus 等人[34]利用Li-CEST 测试方法进行了SEI的离子渗透性实验，通过测量金属-SEI界面的离子交换，定量不同温度下金属-SEI之间的离子交换速率，进而获得离子迁移活化能。根据Bloch-McConnell模型分析了不同电解质的SEI渗透率，并利用原位核磁共振技术检测枝晶的原位生长过程，建立金属-SEI渗透率转换模型。

核磁共振化学交换(EXSY)法是一种研究分子离子内部相互作用和动力学的方法，当两个具有相同或不同自旋量子数的核具有相同的进动频率和进动取向时，会发生能量的交换改变各自的进动方向，即发生自旋-自旋弛豫。通过自旋耦合与周围分子进行自旋弛豫和自旋重排，测量观测分子的核磁共振信号强度随时间的变化，可以提供有关分子之间交换反应速率的信息，改变测试的温度、压力和电场等条件，可以进一步研究离子传输的动力学行为。Liu 等人[35]通过在PEO 基复合固态电解质中引入具有不同混溶性的离子液体，并采用2DEXSY 探究固-固界面上的离子扩散机理和界面结构。结果表明，有机-无机相之间的分解层阻碍了离子迁移，混溶性较差的离子液体可在有机-无机界面处产生沉淀，增加局部极化率、降低扩散势垒，进而提高电解质的离子电导率[图4(a)]。同时电解质与负极界面可产生成分复杂的SEI层，May等人[23]利用2D7Li EXSY 测试定量评估了LiNO3添加对SEI组成和离子传输的影响，较高的Li+交换速率与SEI中的LixNyOz分解产物同时出现，且界面处快速的Li+交换与高库仑效率相关。因此，设计具有高界面离子电导率和低溶解度的人造SEI层至关重要。与SEI层相对应的CEI层在调节化学势、发展高压材料中十分重要。由于硫化物和氧化物之间化学势的不同，揭示电解质/电极界面离子传输行为的空间电荷层效应可在两相界面处形成[36]。Cheng等人[37]利用2D-EXSY技术定量LixV2O5正极与LAGP固态电解质界面处的空间电荷层效应。具有不同化学势的Li2V2O5体相与LAGP 界面处形成空间电荷层，导致锂离子在界面处迁移受阻。与LAGP具有相同化学势的LiV2O5相不存在界面空间电荷层，锂离子迁移速率较快[图4(b)]。

图4 (a) 锂离子在复合固态电解质中的迁移路径示意图[35]; (b) 空间电荷层在LIV2O5-LAGP和IL2V2O5-LAGP界面的影响[37]; (c) 复合电解质的锂离子输运机理[38]; (d) 6Li对称电池示意图及循环后的锂离子传输途径[39]Fig.4 (a) Schematic diagram of the migration path of lithium ions in the composite solid electrolyte[35]; (b) The affect of space charge layer on the interface of LiV205-LAGP and Li2V2O5-LAGP[37]; (c) Lithium ion transport mechanism of composite electrolyth[38]; (d) Schematic diagram of 6Li symmetrical battery and lithlum ion transport pathway after cycling[39]

同位素示踪技术是测量固体中离子扩散最直接、最准确的方法。通过将特定同位素标记(例如氘、6Li 等)引入到电极材料中，追踪同位素在样品中的分布和转化过程，可以分析电极材料中的离子扩散机制、界面反应以及离子与材料之间的相互作用。聚合物电解质具有质轻、柔韧性好等优势，是实现高比能、高安全固态电池的重要途径，但受限于低离子电导率问题。近年来，改善固态电解质电化学性能与力学性能的有机-无机复合电解质受到广泛关注，但是目前关于复合电解质的界面离子传输机制尚不明确。Yang 等人[38]通过将Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线(LNs)钉扎聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物电解质中微量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可形成溶剂化结构实现锂离子的快速输运[图4(c)]，是区别于链段运动的额外离子输运路径。通过固态核磁共振同位素示踪方法，定量揭示了复合电解质的多重离子协同储运机制。Zheng等人[39]利用同位素标记监测LLZO-PEO (LiClO4)复合电解质的离子传输机制，通过一维6Li NMR分析复合电解质中Li+的局部结构，结合6Li-CP和7Li 2D-EXSY脉冲测试界面离子传输，认为Li+传输路径主要发生在LLZO相，而非界面或PEO相[图4(d)]。

3 原位电化学核磁共振技术阐明界面电荷存储机制

核磁共振技术除了上述在电极与电解质、复合固态电解质等界面的组成结构、界面离子输运机制等方面有广泛研究外，也是明确超级电容器(EDLC)界面电荷存储机制的典型手段。EDLC通过液体电解质和多孔碳电极之间的双电层储存能量，采用非法拉第电荷储存机制，以高功率密度著称，但其能量密度较锂离子电池低一个数量级[40]。深入研究界面双电层的局部环境和吸附离子行为是提高EDLC的能量密度的关键。然而，分子水平上，界面离子和溶剂的高度无序性和动态性使这一研究受限。目前，关于EDLC双电层电荷存储机制的理论涵盖了一系列过程组成，包括共离子的排斥、反离子的吸附以及反离子和共离子的交换[图5(a)、(b)、(c)][41]。研究人员已经采用原位电化学石英晶体微天平[42]、小角中子散射[43]、中子衍射[44]等技术，以便阐明界面双电层的结构、电容和动态行为，但缺乏直接观察和量化界面双电层的技术。核磁共振技术具有“环电流”效应，这是指外部磁场B0诱发碳表面的sp2杂化碳上的离域电子环流，产生一个与主磁场相反的局部磁场[图5(d)][45-46]。这个局部磁场导致附近物质的核磁共振频率降低[图5(e)]。通过这一特性，原位核磁共振技术可以在工作状态下揭示多孔结构中吸附物质的局部环境，区分吸附质和自由电解质，其中化学位移和共振强度的变化反映孔隙物种的数量变化，有利于更深一步洞察界面双电层的电荷存储机制。

图5 电极表面带正电，零电位润湿微孔可能的电荷储存机制示意图[41]：(a) 共离子排斥；(b) 反离子的吸附；(c) 反离子和共离子交换；(d) 环电流效应原理示意图；(e) 与自由溶液相比，位于环体系附近核物质化学位移负移(红色)[45-46]Fig.5 Schematic diagram of possible charge storage mechanisms when the electrode surface is positively charged[41]: (a) Common ion rejection; (b) Counterion adsorption; (c) Counterion and common ion exchange;(d) Schematic diagram of the ring current effect principle; (e) Compared with the free solution, the chemical shift of nuclear substances near the ring system is negatively shifted (red)[45-46]

Wang 等人[47]首次采用原位核磁共振技术研究了双电层充电机制，使用原位11B 核磁共振观察TEA-BF4电解质和YP-17活性炭电极双电层中BF4-离子总数的变化，提出共离子排斥，反离子吸附电荷存储机制。随后，高灵敏度原位19F 核磁共振技术被用于研究BF4-离子在YP50F 活性碳电极和NEt4BF4/ACN 电解质界面的吸附特性。研究发现，在正极电压为0～0.75 V，强吸附特征强度稳定，BF4-离子数量不发生变化，电荷存储机制由短尺度的离子重排。然而在高于0.75 V的电压下，强吸附特征增强，电荷存储机制变为反离子吸附[图6(a)]。在负极方面，电压范围在0～2 V内，BF4-强吸附特征强度线性减小，表明电荷存储机制由反离子吸附主导[图6(b)][48]。然而，受14N核低灵敏度，1H核具有背景信号干扰的影响，阳离子在电极吸附的研究受限。Griffin等[49]用四乙基磷酸(PEt4+)取代了NEt4+离子，使用高灵敏度的31P、19F 核磁共振技术监测活性碳电极表面阴、阳离子吸附行为，首次原位记录了阳离子动态变化。对于正极来说，电荷存储是通过离子交换来补偿电子电荷[图6(c)]，而在负极，PEt4+离子的共振强度随着电压的升高而增加，电荷存储机制转为反离子吸附[图6(d)]。简单的单脉冲实验足以观察和量化孔外和孔内的物种，而更高级的核磁脉冲实验则可以提供更详细的信息。孔内吸附离子具有接收碳表面极化的特性，交叉极化实验在选择性观察孔内离子得到发展，通过将13C 磁化转移到阳离子(1H)或阴离子(19F)证明孔内离子位于sp2杂化碳表面内[50]。

图6 原位19F核磁共振技术动态监测多孔电极内阴离子强度变化[48]：(a) 正极；(b) 负极；原位31P、19F核磁共振技术动态监测多孔电极内阳、阴离子吸附[51]：(c) 正极；(d) 负极Fig.6 In-situ 19F NMR dynamically monitors the change of anion intensity in the porous carbon electrode[48]:(a) positive electrode; (b) negative electrode; in-situ 31P and 19F NMR dynamically monitors the adsorption of cations and anions in the porous carbon electrode[51]: (c) positive electrode; (d) negative electrode

4 结 论

核磁共振技术在研究电化学储能界面领域具有极大的潜力，包括通过化学位移和峰面积定性定量界面组分，以及核与周围离子相互作用的反应动力学信息等。此外，还利用环电流效应来区分吸附质和游离质，因此能够独立观察和定量测量电荷存储物种等重要参数。在电化学储能领域，核磁共振方法经过不断的发展和应用，已成为研究电化学储能界面组成、结构、离子传输机制以及电荷存储机理的强有力工具。然而，面向电化学储能界面问题，电化学核磁共振仍有提升空间。

（1）提高分辨率：不断发展提高界面检测分辨率的方法，包括脉冲序列的优化、实验条件的选择以及核磁共振探头的设计，以便更加详细地分析电化学储能界面的信息。

（2）多技术联用：将核磁共振技术与其他分析技术相结合，以实现对储能界面的多重同步检测，获得实时动态信息。

（3）计算模拟与实验相结合：结合核磁共振数据与计算模拟，以更全面地理解电化学储能系统中的界面和材料性质，有助于建立更完整的电化学储能界面图像。

总之，核磁共振技术在电化学储能界面研究中具有巨大潜力，通过不断地技术创新和多技术联用，可以提高其应用性能，以解决电化学储能系统中更本质的问题。