山竹壳制备吸附-光催化碳材料及其性能

陈厶墁,贾赵平,邱梦杰,李玉成,马梦韶,刘静

(1. 北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室, 北京 100083;(2. 北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心, 北京 100083)

近年来,生物质资源的利用越来越被重视,但同时也产生了很多生物质废弃物,常见的废弃生物质主要为废弃植物及其衍生产品。以生物质废弃物为原料制备生物质碳材料不仅成本低廉、环境友好、可再生,而且可以实现资源的最大化利用。研究表明,生物质碳材料比表面积大,稳定性强,具有优异的吸附性能。因此,近年来生物质碳作为吸附降解材料得到了广泛的研究和应用。Wang等[1]对生物质碳进行了改性,并与质子化的g-C3N4形成一个独特的核壳结构作为非金属催化剂,该催化剂表现出优异的光吸收性能。

在中国,每年的废水排放量高达数百亿t,水中的有机污染物已经成为主要的污染源之一。2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一种重要的有机化工原料,在工业生产领域中具有举足轻重的地位。而对于降解含氯酚类的工业废水方面主要采用的是将碳纳米管、氮化碳和活性炭等负载金属作为吸附和催化材料。光能属于可再生能源,光催化技术具有环保、效率高、稳定性良好且可重复使用等优点,在降解有机污染物方面被认为是最有前景的处理方法[2]。由于半导体材料具有合适的带隙宽度和能带位置,在光催化反应中得到广泛应用,常见的半导体催化剂有过渡金属氧化物、复合氧化物和硫化物等[3]。Liu等[4]采用微波水热法以纤维素为碳基前驱体成功合成了碳基/铁氧化物复合材料,产物中Fe3O4和Y-Fe2O3具有超顺磁性,使吸附材料易与水分离,且含有Y-Fe2O3的复合材料对亚甲基蓝的吸附能力可达98.72%。生物质碳负载金属通常得到一种半导体材料,但由生物质碳和金属材料制备的复合材料在光催化研究中主要集中在染料脱色方面,在降解含氯酚类的工业废水方面鲜见报道。

山竹是海南的特色热带水果之一,其壳约占鲜果质量的三分之二,具有制备孔径结构发达、比表面积大、化学性能稳定的生物质活性炭的潜力[5]。笔者以生物质废弃物山竹壳为原料,通过磷酸活化和负载金属来制备复合双金属生物质碳(AgZn/P/BC),得到这种具有吸附/催化双功能的复合碳材料,并研究其在可见光下催化降解含氯酚类工业废水的性能,实现氯酚污染物的高效绿色脱除。

1 材料与方法

1.1 试验材料

二水乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O,相对分子质量 219.51,纯度≥99.0%),购自国药集团化学试剂有限公司;乙酸银(C2H3O2Ag,相对分子质量166.91,纯度99.5%)、2,4-二氯苯酚(C6H4Cl2O,相对分子质量163,纯度≥99.5%)、磷酸(H3PO4,质量分数98%),购自上海麦克林生化科技有限公司;洗净的山竹壳,购自北京新发地农贸批发市场,产地云南。

1.2 复合材料的制备

1)磷酸活化生物质碳P/BC的制备:所用山竹壳原料的工业分析数据(质量分数)为:水分5.82%、灰分2.44%、灰分2.59%、挥发分65.52%、固定碳26.22%。将收集的山竹壳清洗、干燥、粉碎、过 40～60目(孔径为0.425～0.250 mm)筛, 70 ℃下干燥12 h;称取6 g干燥后的山竹壳粉末,加入18 mL H3PO4(质量分数98%)浸渍使其化学活化[6],置于马弗炉中焙烧,设置升温速率为10 ℃/min,升温至600 ℃焙烧1 h,得到黑色块状固体;充分研磨至黑色颗粒状固体,水洗离心2次(3 500 r/min、5 min),60 ℃下干燥12 h得到粉末状的P/BC,装袋备用。

2)复合双金属生物质碳材料AgZn/P/BC的制备:配制浓度为0.01 mol/L的乙酸银溶液和乙酸锌溶液;各称取500 mg BC于5个50 mL小烧杯中,按1～5编号,分别代表双金属物质的量之比[n(Ag)/n(Zn)]为1∶0, 1∶1, 2∶3, 3∶2和0∶1。依次往1～5号小烧杯中加入30,15,12,18和0 mL配制好的乙酸银溶液和0,15,18,12和30 mL配制好的乙酸锌溶液,在56 ℃下搅拌2 h,离心(3 000 r/min、5 min)水洗3次后于60 ℃下干燥,即得到不同Ag/Zn物质的量之比的粉末状的AgZn/P/BC,制备过程如图1 所示。按不同双金属物质的量之比给AgZn/P/BC复合材料命名,分别为Ag/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=2∶3]、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=3∶2]、Zn/P/BC。

图1 AgZn/P/BC复合材料的制备过程Fig. 1 Composite reaction of BC with Ag and Zn

1.3 复合材料的表征与测试

利用X射线衍射仪(XRD,上海安东帕商贸有限公司)对复合材料的晶体结构以及物相组成进行分析;采用日立3400N型扫描电子显微镜(SEM,苏州德汇科学仪器有限公司)分析复合材料的形貌特征;采用紫外-可见漫反射光谱仪(DRS UV-Vis,杭州物微仪器有限公司)分析复合材料对光的吸收性能和禁带宽度;采用比表面积测试仪(BET,北京精微高博仪器有限公司)分析复合材料的比表面积和孔径分布情况;采用X射线光电子能谱(XPS,北京高德英特科技有限公司)对复合材料的元素组成和价态进行分析;采用MC-PF300B型氙灯光源系统(北京镁瑞臣科技有限公司)、LC3000型高效液相色谱仪(HPLC,北京创新通恒科技有限公司)分析反应液中2,4-DCP的浓度。

1.4 吸附-光催化协同降解实验

称取20 mg AgZn/P/BC加入50 mL配制好的一定浓度的2,4-DCP水溶液中,在黑暗环境中搅拌30 min,以确保建立吸附-解吸平衡[7]。以300 W氙灯为可见光光源,在可见光照射条件下光反应120 min,每隔30 min取1次样[8]。用一次性针管取样1 mL,通过0.22 μm有机系微滤头过滤掉固体光催化剂,并在HPLC上检测2,4-DCP的浓度,色谱条件为: C18反相色谱柱(填料粒径5 μm,长×内径=150 mm×4.6 mm),流动相为甲醇(色谱纯)与去离子水(体积比为 80∶20),流速为1 mL/min,柱温为 35 ℃。紫外光检测器,检测波长为275 nm,进样量为20 μL[9]。2,4-DCP的脱除率D计算公式如下:

D=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中:C0和Ct分别为2,4-DCP溶液的初始浓度和吸附-光催化tmin后的质量浓度,mg/L[10]。

1.5 优化金属浓度

按照1.2中相同步骤分别配制浓度为0.03和0.05 mol/L的乙酸银溶液和乙酸锌溶液,并按照1.4 中的步骤进行相同反应,用HPLC测定其催化降解性能。

1.6 循环实验

选用实验中吸附-降解效果最好的1组复合材料,进行水洗、离心、干燥后,按同样步骤进行循环实验。根据测定复合材料循环使用后对样品溶液的脱除率,判断复合材料的稳定性。

2 结果与分析

2.1 晶体结构

图2 BC、P/BC、Ag/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)= 1∶1]和Zn/P/BC复合材料的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of BC, P/BC, Ag/P/BC,AgZn/P/ BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Zn/P/BC composites

BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC复合材料的XRD图见图2。由图2可知,BC在24.3°,30.1°和31.5°有强衍射峰,在44.7°,60.7°,65.8°和71.3°处有一系列弱衍射峰,与方解石的特征峰相似[11]。P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料在20.4°,24.3°处有衍射峰,对应于H3PO4的弱峰[12],说明H3PO4负载在山竹壳上,成功改性山竹壳。Ag/P/BC和AgZn/P/BC复合材料在2θ=22.59°,29.15°, 33.25°,38.1°,44.31°,47.88°,53.44°,54.9°,56.62°,63.38°,64.48°和69.96°处均出现Ag3PO4(JCPDSNO.06-0505)的衍射峰[13]。Zn/P/BC复合材料在19.26°,21.84°,23.9°,24.92°,25.88°,30.53°,35.28°,40.78°和41.86°出现一系列弱峰,对应于Zn3(PO4)2的晶面[14-16]。

2.2 微观形貌

BC、P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料的SEM图见图3。由图3a可以看出,经高温碳化后的山竹壳生物质碳呈岩石状的片层结构,表面附着少量炭颗粒,还存在一些孔隙和裂缝,结合XRD结果可知片层结构为石墨的晶体结构[17]。经H3PO4活化并高温碳化后的P/BC,可以观察到表面发生黏结(图3b),出现很多颗粒状结构,片层结构减少[18]。复合金属后的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1],其岩石状结构基本消失(图3c),出现大量颗粒状物质和微孔[19],相较于P/BC,形成的碳颗粒更加均匀。

a)BC; b)P/BC; c)AgZn/P/BC。图3 BC,P/BC和 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料的SEM图Fig. 3 SEM images of BC, P/BC and AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composites

2.3 光吸收性能

a)UV-Vis DRS; b)(Ahv)2-hv; c)N2吸附-解吸等温线; d)孔径分布。图4 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC复合材料的光吸附性能Fig. 4 UV-Vis DRS patterns, (Ahv)2-hv images, N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore diameter distribution curves of BC, P/BC, Zn/P/BC, AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Ag/P/BC composites

为了测试催化剂的光吸收性能,采用紫外可见漫反射光谱表征方法进行测试。由图4a可以看出,BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC在260 nm处均有吸收峰,且金属和H3PO4的加入加强了复合材料的吸收强度,与纯BC相比,P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的可见光吸收强度明显变宽,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料的可见光吸收强度最大。可根据Kubelka-Munk公式估算出样品的禁带宽度[20],结果如图4b所示, BC的禁带宽度最高,为3.2 eV,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的禁带宽度最小。这说明AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]对光响应能力最强,在可见辐照下具有较好的捕光收集能力,具有较高的光催化效率[21]。

a)XPS全谱; b)Ag 3d XPS谱; c)Zn 2p XPS谱; d)P 2p XPS谱。图5 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC复合材料的XPS谱图Fig. 5 XPS full spectra, the XPS spectra of Ag 3d, the XPS spectra of Zn 2p and the XPS spectra of P 2p of BC, P/BC, Zn/P/BC,AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] and Ag/P/BC composites

2.4 孔结构

使用BET表面积公式计算了77 K下氮气吸附-解吸等温线中催化剂的比表面积。 BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的氮气吸附-解吸等温线及相应的孔径分布曲线见图4c,其中所有金属催化剂均为Ⅳ型等温线,在相对压力(P/P0)为0.4～1.0时,存在H3回滞环,表明复合材料具有多孔结构,为介孔材料[22]。采用 Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔隙分布,可知复合材料的孔径集中在50 nm以下,表明存在微孔和中孔,孔径较集中,多为中孔。这种多孔结构将大大促进银和锌的负载量和底物分子的扩散。采用BET法计算出其比表面积,结果如表1所示。

表1 复合材料的比表面积、孔隙体积和平均孔径Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore diameter of composites

纯BC的比表面积为0.39 m2/g,磷酸浸渍后的P/BC比表面积有所增大,但其比表面积和孔隙体积仍然较低,其原因在于浸渍磷酸后P/BC并未水洗干净,其表面和孔隙中还含有大量磷酸,便于后续与金属发生反应生成Ag3PO4和Zn3(PO4)2。相比于BC和P/BC,加入金属后的Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]、Ag/P/BC的比表面积分别为1 787.50,1 689.25和1 745.23 m2/g,均大于1 600 m2/g,比表面积显著提高,有利于增加光催化活性位点,提高光催化性能[22]。与Zn/P/BC、Ag/P/BC相比,加入Ag和Zn对复合材料的比表面积没有显著影响。

2.5 化学组成分析

采用XPS方法分析了BC、P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC的化学状态和表面化学成分,复合材料的XPS全谱图以及Ag 3d、Zn 2p和P 2p的高分辨XPS 图谱见图5。从图5a中可以看出,纯BC主要由C和O元素组成,P/BC在此基础上多了P元素,而加入了金属的复合材料分别都含有其对应的金属元素,Zn/P/BC含有C、O、P和Zn 4种元素,Ag/P/BC含有C、O、P和Ag 4种元素,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]含有C、O、P、Ag和Zn 5种元素,说明金属成功负载到炭上[23],证实成功制备了 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合光催化剂。Ag/P/BC在结合能367.82 和373.83 eV处出现了特征峰(图5b),分别对应于Ag+的Ag 3d5 /2和Ag 3d3 /2[24]。与Ag/P/BC相比,加入了Zn的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的特征峰结合能向着能量增大的方向发生了移动。由Zn 2p的高分辨XPS图谱可以看出,Zn/P/BC在结合能为1 022.34和1 045.30 eV处出现了特征峰(图5c),对应于Zn 2p1 /2和 Zn 2p3 /2,可以确定Zn元素以Zn2+的形式存在[25]。加入Ag之后,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的结合能值向低结合能方向有小幅度偏移,结合图5b的分析结果,证明Ag和Zn之间存在相互作用,发生了电子转移,其中Ag是供电子体。P 2p在P/BC、Zn/P/BC、AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]和Ag/P/BC中的结合能分别为134.77,133.90,133.75和133.90 eV(图5d),对应于磷酸根中的P5+离子[26],但与P 2p的标准结合能(130.6 eV)相比,结合能值变大,可能是由于P损失了电子,证明P与BC之间存在很强的相互作用。与P/BC相比,Ag/P/BC特征峰结合能值0.87 eV的下移可能是因为Ag的加入使P原子周围的电子密度增强[12]。同理,Zn/P/BC和AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]的能量也均向低值偏移。

2.6 复合材料吸附-光催化协同降解2,4-DCP的活性分析

2.6.1 金属比例对吸附-光催化协同降解2,4-DCP的影响

为了考察不同Ag/Zn比例下复合双金属生物质复合材料对2,4-DCP的降解效果,制备了5种复合材料,分别为n(Ag)∶n(Zn)=1∶0,1∶1,2∶3,3∶2 和0∶1。5种不同比例值的复合材料对2,4-DCP的脱除率曲线见图6a,5组复合材料降解2,4-DCP效果均显著,黑暗中达到吸附-解吸平衡后最高可吸附68.45%,光催化下降解2 h后均达到80%以上,其中最高达90.71%,为金属比例n(Ag)∶n(Zn)=1∶1的复合双金属生物质碳材料AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]。

a)Ag与Zn摩尔比值对脱除率的影响; b)不同浸渍浓度对脱除率的影响; c)不同浸渍浓度AgZn/P/BC复合材料 吸附-光催化共降解2,4-DCP的反应动力学曲线。图6 不同金属比值、浸渍浓度对脱除率的影响以及复合材料吸附-光催化共降解2,4-DCP的反应动力学曲线Fig. 6 Effects of metal Ag to Zn ratio and metal Ag and Zn impregnation concentration on the removal rate and kinetic curves of 2,4-DCP co-degradation by adsorption-photocatalytic co-degradation by AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composite with different metal impregnation concentrations

2.6.2 金属浓度对吸附-光催化协同降解2,4-DCP的影响

3种不同金属浓度的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]对2,4-DCP的脱除率曲线见图6b。采用一级动力学模型对实验数据进行拟合,结果如图6c所示,所有拟合曲线均为线性,反应过程均符合准一级反应动力学。金属浓度为0.01 mol/L时复合材料的降解速率最高,可达到0.014 36 min-1,相较于金属浓度为0.03 mol/L的复合材料(0.005 2 min-1)提高了1.76倍;同时金属浓度为0.05 mol/L 的复合材料的降解速率也达到了0.013 56 min-1,与金属浓度为0.01 mol/L的复合材料相差不显著,但金属浓度为0.01 mol/L的复合材料更具经济性和环保性;并且金属浓度为0.01 mol/L的复合材料,对2,4-DCP的光催化脱除率在黑暗反应吸附30 min后有较明显的提升,而其余浓度提升较小。综上所述,金属浓度为0.01 mol/L的复合材料在一段时间(>150 min)对2,4-DCP的降解效果最显著。

2.6.3 2,4-DCP初始浓度对吸附-光催化协同降解2,4-DCP的影响

为了考察实际工业废水中不同浓度的2,4-DCP对复合材料降解效果的影响,设置了不同初始浓度的2,4-DCP溶液进行吸附-光催化降解实验,结果见图7。初始质量浓度在100～160 mg/L的2,4-DCP溶液的降解曲线见图7a,当质量浓度为120 mg/L时,脱除率最大,为93.52%(120 min),暗反应30 min后可达到88.34%,并且当2,4-DCP的初始质量浓度在100～160 mg/L时,脱除率均在70%以上,脱除率先增大后减小。这可能是因为在相同光照条件下,等量光催化剂表面的活性位点数量相等[27],当2,4-DCP浓度较小时,光催化剂可吸附溶液中大部分2,4-DCP分子,并且有足够的活性位点发生催化反应。随着2,4-DCP的浓度不断增大,光催化剂对其分子的吸附已达饱和,但只够吸附溶液中小部分2,4-DCP分子以及发生光催化反应,且2,4-DCP的浓度越大,溶液的光透过率就越低,不利于光催化的进行,因此脱除率会降低。综上所述,选择初始质量浓度为120 mg/L的2,4-DCP溶液进行后续研究。

2.6.4 2,4-DCP溶液的初始pH对吸附-光催化协同降解2,4-DCP的影响

工业废水的pH对复合材料吸附-光催化协同降解曲线图如图7c所示,pH=4时,脱除率最大,可达95.88%(120 min)。随着pH不断增大,脱除率不断减小,当pH=9时,复合材料对2,4-DCP的脱除率最小,为90.55%。在pH为4和6的酸性条件下,无论是在暗反应还是光反应中脱除率均较pH为7或9的中性或碱性条件更高(图7c),说明复合材料在酸性条件下的吸附-光催化协同降解2,4-DCP的性能相较于中性和碱性环境更好。但中性和碱性环境下的脱除率均达到90%以上,体现出复合材料的稳定性,环境的pH不会对其性能有显著影响。

2.6.5 循环使用性能检验

催化剂的稳定性是考察其品质的一个重要因素。为了检验反应材料的稳定性,重复使用复合材料,测定其吸附-光催化性能,与初始实验数据对比分析。选取催化降解效果最佳的AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料,在初始质量浓度为120 mg/L的2,4-DCP溶液中,保持复合材料的量及光照强度不变,进行4次循环实验,实验结果如图7d所示。4次循环实验后,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料对2,4-DCP的脱除率仍可达到90.71%,且每一次循环实验后的脱除率与第1次使用后的脱除率相比下降很少,可见复合材料具有良好的稳定性。

a, c)2,4-DCP初始质量浓度和初始pH对脱除率的影响; b)2,4-DCP初始质量浓度对脱除量的影响; d)AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]循环实验。图7 2,4-DCP初始质量浓度、pH对吸附-光催化协同降解2,4-DCP的影响Fig. 7 Effect of initial 2,4-DCP mass concentration and initial pH of 2,4-DCP solution on degradation rate, adsorption- photodegradation capacity of 2,4-DCP and cycling experiments of AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]

2.7 吸附-光催化氧化协同降解2,4-DCP的机制

图8 AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料吸附- 光催化协同降解2,4-DCP的机理Fig. 8 Mechanism of adsorption-photocatalytic synergistic degradation of 2,4-DCP by AgZn/P/BC [n(Ag)∶n(Zn)=1∶1] composites

3 结 论

以生物质废弃物山竹壳为原料,通过磷酸活化和负载金属来制备复合双金属生物质碳(AgZn/P/BC),并研究其在可见光下催化降解含氯酚类的工业废水的性能,具体结论如下:

1)山竹壳粉碎焙烧、加入磷酸进行活化反应、浸渍Ag、Zn金属制成双金属生物质复合材料,当金属比例n(Ag)∶n(Zn)=1∶1,金属乙酸盐溶液浓度均为0.01 mol/L时降解效果最好,前30 min黑暗中脱除率可达62.33%,光催化脱除率可达90.71%。Ag的加入使复合材料的可见光吸收强度明显变宽,AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料的可见光吸收强度最大,且其禁带宽度相对较小,为1.7 eV,光催化性能最好。H3PO4的浸渍能够显著增大复合材料的比表面积和孔容,较大的比表面积和多孔结构为AgZn/P/BC复合材料提供了更多的界面反应位点,提高了复合材料的吸附能力和光催化降解能力。AgZn/P/BC[n(Ag)∶n(Zn)=1∶1]复合材料的比表面积为1 689.25 m2/g,孔容为1.967 5 cm3/g,平均孔径为7.56 nm。

2)水溶液中的2,4-二氯苯酚在未加任何催化剂的条件下,在可见光下光照120 min后几乎不发生光解反应。而加入复合双金属生物质碳材料之后,可见光照120 min后脱除率可达93%以上,且不受环境酸碱性的影响,可循环重复使用,说明复合双金属生物质碳材料可以作为可见光下催化降解2,4-二氯苯酚的性能优良的光催化剂。