双凝固浴条件下TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜的制备及性能

张献坤,唐玉兰,周东锐,何亚婷,孙先源,齐琬羽

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳 110168)

两亲聚合物是一类含有亲水段和疏水段的优良亲水材料,与膜基质相容性好,共混后能够增强膜材料的亲水性能,进而提高其抗污染能力。当前,多将膜材料作为疏水段,与一个或多个亲水链段聚合形成两亲聚合物。如聚偏氟乙烯(PVDF)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)聚合生成的PVDF-g-PEGMA[1]、超支化聚酯接枝聚偏氟乙烯(HBPE-g-PVDF)[2]、PVDF与聚乙二醇(PEG)聚合生成的两亲三段聚合物PVDF-b-PEG-b-PVDF[3]等两亲聚合物中,直接以PVDF作为疏水段,这样能够保证两亲聚合物具有较好的PVDF膜表面锚固能力。孙健[4]采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了PVDF-g-PEGMA两亲聚合物,并将其作为改性材料与纳米二氧化钛(TiO2)颗粒协同对PVDF膜进行改性,改性后的PVDF膜通量和抗蛋白质污染能力得到提高。

在成膜体系的浸没相转化过程中,溶剂与非溶剂的扩散作用会影响PVDF改性膜的结构形态,通过调整非溶剂凝固浴的组成对PVDF改性膜结构和膜孔进行调整是一种简易、有效的方法[5]。本课题组在探究凝固浴对PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜性能影响的过程中发现,乙醇溶液作为凝固浴时会提高改性膜表面的孔隙率,并且较低浓度的乙醇溶液有助于PVDF-g-PEGMA在膜表面偏析,但此条件下制备的改性膜孔径较大,截留率出现下降[6];以NaCl溶液为凝固浴时,改性膜孔径减小,截留率效果好,但此时改性膜孔隙率较低[7]。

在trade-off效应中,PVDF改性膜的孔径大小对分离性能有重大影响。本试验在课题组内前期研究基础上[6-8],以PVDF-g-PEGMA和TiO2作为共混改性剂,采用20%的乙醇溶液作为第1凝固浴,之后将改性膜移入不同含量的第2凝固浴(NaCl溶液)中,通过调整第2凝固浴NaCl溶液的浓度来优化成膜过程,期望制备多孔的微孔改性膜,并考察乙醇/NaCl双凝固浴体系中,第2凝固浴NaCl溶液的浓度对TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜结构和性能的影响,为解决改性膜的trade-off效应提供一种新思路。

1 试验部分

1.1 试验试剂及仪器

PVDF(Sigma-Aldrich,182702),PEGMA(Sigma-Aldrich,447943),4-4′-二甲基-2-2′-联吡啶(DMDP)(Sigma-Aldrich,569593),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich,227056),氯化亚铜(CuCl)(Sigma-Aldrich,229628),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich,328634),TiO2(上海麦克林生化科技有限公司,T818940),二甲基硅油(上海麦克林生化科技有限公司,D806808),无水乙醇(上海麦克林生化科技有限公司,E801077),氯化钠(NaCl)(上海麦克林生化科技有限公司,S805275),牛血清蛋白(BSA)(上海麦克林生化科技有限公司,A801320),海藻酸钠(SA)(上海麦克林生化科技有限公司,S817374)。

刮膜机(弗安企业,FA-202D),超滤杯(德国达姆施塔特默克集团,8200),恒温磁力搅拌器(金坛市城东新锐仪器厂,HJ-2A),紫外-可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司,752),恒温振荡培养箱(荣华仪器制造有限公司,BS-1E)。

1.2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜的制备

1.2.1 两亲聚合物PVDF-g-PEGMA的合成

取41.12 g NMP加入到事先盛有5 g PVDF粉末的广口锥形瓶中,在65 ℃的条件下搅拌均匀。待溶液充分混合并冷却至室温后,在避光条件下加入0.04 g CuCl催化剂和 0.23 g DMDP,之后在锥形瓶中加入54 g PEGMA,通入氮气30 min以排净瓶内空气。在90 ℃的硅油浴中加热19 h,待瓶内生成墨绿色胶状物质,则证明两亲聚合物PVDF-g-PEGMA制备成功。

1.2.2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF超滤膜的制备

将38.4 g DMF加入事先装有1.25 g TiO2的广口锥形瓶中,在30 ℃的条件下超声波分散30 min,使TiO2分散均匀,将所得溶液加入到盛有9 g PVDF和13.5 mL PVDF-g-PEGMA两亲聚合物的广口锥形瓶中,在60 ℃的条件下磁力搅拌24 h,得到铸膜液。利用高度为200 μm的刮刀,以30 mm/s的速度,将铸膜液均匀地涂覆在玻璃板上。首先,将玻璃板放于第1凝固浴乙醇溶液中10 s(时间太长会使第2凝固浴失去作用),此时铸膜液未完全固化;之后,将其放入第2凝固浴中浸泡24 h,当膜与玻璃板完全脱离后将膜取出,浸泡在蒸馏水中48 h,进一步去除残余的溶剂;最后,将膜从凝固浴中取出,在室温下自然晾干,备用。单凝固浴成膜记为M0,双凝固浴成膜,根据第2凝固浴NaCl溶液浓度的不同分别记为M1、M2、M3。铸膜液的组成及凝固浴质量浓度如表1所示。

表1 铸膜液及双凝固浴组成Tab.1 Formation of Membranes Casting Solution and Double Coagulation Bath

1.3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜性能测试

1.3.1 改性膜晶型结构分析

使用X射线衍射仪(Bruker D8 advance)对制备成功的改性膜样品进行X射线衍射扫描,扫描速度为10°/min,通过软件Jade V6.0对2θ为10°～80°的XRD图谱进行分析,探究改性膜中PVDF分子材料的结晶情况。

1.3.2 改性膜表面理化性质分析

X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha)在通能150 eV的条件下对改性膜样品进行全谱扫描,使用软件Avantage 分析XPS谱图,得到膜表面的元素组成。

1.3.3 改性膜表面形态分析

先对改性膜样品进行喷金处理,然后使用捷克TESCAN MIRA LMS场发射电子扫描显微镜测定膜的表面形态。膜表面孔隙率采用重量法测得,计算如式(1)。

(1)

其中:e——膜表面孔隙率;

W1——湿膜重量,g;

W2——干膜重量,g;

A——膜有效过滤面积,cm2;

d——膜厚度,cm;

p——水的密度,g/cm3。

1.3.4 改性膜表面粗糙度测试

使用原子力显微镜(Bruker Dimension Icon)对TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜样品的表面形态和粗糙度进行检测。使用NanoScope Analysis 1.7分析软件得到改性膜的粗糙度以及3D扫描图像。

1.3.5 改性膜表面亲水性分析

常温下使用标准接触角测量仪(JY-82B Kruss DSA)测定改性膜样品表面的静态接触角,用静态接触角来表征改性膜的亲水性。

1.3.6 改性膜膜通量及截留率

试验中以SA为模拟污染物,采用有效过滤直径为64.00 mm的超滤杯进行死端过滤,过滤装置如图1所示。(1)进行膜性能测试前,将改性膜在蒸馏水中浸泡24 h,活化改性膜内的亲水基团;(2)在0.14 MPa下预压至少30 min,直至系统稳定;(3)将跨膜压力控制在0.07 MPa,过滤5 L蒸馏水,并用电子天平记录出水重量,通过计算得到改性膜的纯水通量;(4)随后保持跨膜压力不变,过滤5 L 20 mg/L的SA溶液,过滤过程中设置搅拌器转速为200 r/min以消除浓差极化影响,同样利用电子天平记录出水重量,通过计算得到改性膜的截留通量;(5)将过滤完SA溶液的改性膜用超声波进行清洗,0.14 MPa下预压30 min之后,将跨膜压力控制在0.07 MPa过滤5 L蒸馏水,记录清洗后改性膜的出水重量,通过计算得到清洗后改性膜的纯水通量恢复率。

图1 过滤试验装置Fig.1 Experimental Device of Filtration

1)膜通量

膜通量用式(2)计算。

(2)

其中:J——膜通量,L/(m2·h);

V——出水量,L;

A1——测试膜有效过滤面积,m2;

t——时间,h。

2)模拟污染物截留率

截留率用式(3)计算。

(3)

其中:R——模拟污染物截留率;

Cp——透过液质量浓度,mg/L;

Cf——原料液质量浓度,mg/L。

1.3.7 改性膜纯水通量及通量恢复率

1)纯水通量

纯水通量用式(4)计算。

(4)

其中:J0——干净膜的纯水通量,L/(m2·h);

V1——纯水出水量,L;

A2——纯水测试膜有效过滤面积,m2;

t1——纯水测试时间,h。

2)纯水通量恢复率

纯水通量恢复率用式(5)计算。

(5)

其中:FR——纯水通量恢复率;

Jf——反冲洗后改性膜的纯水通量,L/(m2·h)。

1.3.8 BSA非特异性吸附

BSA溶液的浓度-吸光度标准曲线如图2所示。

图2 BSA溶液浓度-吸光度曲线Fig.2 Concentration-Absorbance Curve of BSA Solution

在每张改性膜的4个不同位置,分别裁剪尺寸为1 cm×1 cm的膜片,共裁剪16张;同一张改性膜上裁剪下的4张膜片放入一个锥形瓶中,共4个锥形瓶。每个锥形瓶中盛有50 mL BSA模拟污染物(质量浓度为100 mg/L)溶液,编号为M0、M1、M2、M3,在25 ℃下恒温振荡24 h,达到吸附平衡后用紫外-可见分光光度计,在278 nm的紫外光下,测定吸附之后模拟污染物溶液浓度,按照式(6)计算膜的吸附量。

(6)

其中:C——膜的吸附量,mg/cm2;

C0——吸附前BSA溶液质量浓度,mg/L;

Ci——吸附后BSA溶液质量浓度,mg/L;

V2——模拟污染物溶液体积,mL;

A3——吸附膜面积,cm2。

2 结果与讨论

2.1 改性膜晶型结构分析

PVDF是由CF-CH键接而成的半结晶聚合物,有ɑ、β、γ、δ晶相和ε等晶相型[9],其中α晶相和β晶相在PVDF膜中较为常见。α晶相因其链偶极子极性相反,不显极性;β晶相结构为全反式TTT极性锯齿形分子链,极性较强[10]。

图3为锐钛矿纳米TiO2颗粒与不同凝固浴条件下制备的TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜的XRD谱图。对比纳米TiO2颗粒与改性膜的XRD谱图发现,改性膜M0、M1、M2、M3中均存在着与纳米TiO2颗粒(锐钛矿)相似的衍射峰,这能够定性证明膜内存在纳米TiO2(锐钛矿)颗粒[11]。对比M0～M3,加入NaCl溶液作第2凝固浴后,改性膜中TiO2(锐钛矿)颗粒的衍射峰并未发生改变,这表明加入NaCl溶液作为第2凝固浴后,并不会对改性膜内TiO2(锐钛矿)颗粒的晶面结构产生影响。

图3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜的XRD谱图Fig.3 XRD Pattern of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVD Membranes

仔细观察M0～M3的XRD谱图能够发现,M0在2θ=18.5°、20.1°附近出现明显衍射峰,同时在2θ=19.9°处也有衍射峰,其中2θ=18.5°对应PVDF晶体中α晶相的(020)晶面,2θ=19.9°对应α晶相的(110)晶面,而在2θ=20.1°处出现的衍射峰没有对应晶相,处于PVDF晶体2θ=20.6°处的β晶相(110/200)晶面和2θ=19.9°处α晶相的(110)晶面中间[12-14]。这是因为两亲聚合物PVDF-g-PEGMA的加入使改性膜内PVDF分子大部分呈现为β晶相[6],而在乙醇溶液凝固浴中,乙醇溶液相较于铸膜液是一种弱凝胶剂,溶剂与非溶剂之间的扩散速度缓慢,导致液-固相分离在相转化过程中占据主导,相分离时间长,PVDF分子易于结晶成为α晶相[6,14],所以2θ=20.6°处的β晶相会向2θ=19.9°处α晶相转变。因此,聚合物在2θ=20.1°附近出现衍射峰。

观察M1、M2、M3的XRD谱图发现,NaCl溶液作为第2凝固浴后,M1、M2、M3在2θ=18.5°附近的α晶相衍射峰逐渐消失,2θ=20.6°附近出现β晶相(110/200)晶面的衍射峰。这表明改性膜中PVDF分子的α晶相生长受到抑制,β晶相开始占据主导,并且随着第2凝固浴中NaCl溶液浓度的升高,对PVDF分子生成α晶相的抑制作用增强。

2.2 改性膜表面理化性质分析(XPS)

为了分析改性膜表面的元素组成,采用XPS对制备的改性膜进行检测,并对膜表面元素进行分析。4种凝固浴条件下制备的改性膜的XPS全谱图如图4所示。

观察图4(a)～图4(d)发现,4张改性膜表面均未出现明显的Ti元素信号峰,结合表2中膜表面Ti元素含量分析,改性膜表面Ti元素质量分数均在0.30%及以下,相较于F、C、O元素含量极少,因此,不能在改性膜表面出现明显的信号峰。而在XRD谱图中改性膜具有与纳米TiO2(锐钛矿)颗粒相似的衍射峰,推测大量的TiO2更倾向存在于改性膜骨架中,而不会向膜表面富集。因此,改性膜表面在532 eV检测到O元素,主要来自于两亲聚合物PVDF-g-PEGMA。

表2 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面元素相对质量分数Tab.2 Relative Mass Fraction of Surface Element of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

膜表面O元素含量可以定量反映两亲聚合物向膜表面的迁移富集情况。对比表2中改性膜表面O元素含量,M1中O元素含量相比M0有所下降,这与NaCl溶液作为第2凝固浴有关。在第1凝固浴乙醇溶液中,PVDF改性膜不能迅速固化[6],将其取出后放入第2凝固浴NaCl溶液中,膜表面迅速固化,改性膜中大孔径的生长受到抑制,阻碍了两亲聚合物向膜表面的偏析,因此,改性膜表面O元素含量出现下降。随着第2凝固浴中NaCl溶液浓度的增大,M2、M3中O元素含量开始升高。结合Zhang等[15]的研究,推测NaCl溶液并不直接参与成膜时相转化过程中的溶剂与非溶剂交换,而是在膜表面发生瞬时交换,增加界面处的瞬时浓度,在高盐度条件下亲水链段部分脱水[16],疏水作用力的增强促使更多的PEGMA链段保留在聚合物基质中。

对比表2中Ti元素含量变化可知,NaCl溶液第2凝固浴的引入,M1表面Ti元素含量下降,这与NaCl溶液凝固浴能迅速固化膜表面有关,阻碍了TiO2向膜表面的迁移。但随着第2凝固浴中NaCl溶液浓度的增大,膜表面PEGMA链段富集量的增多会吸引较多的TiO2存在于膜表面。

2.3 改性膜表面形态分析

以乙醇溶液作为单凝固浴和以乙醇溶液作为第1凝固浴、不同浓度的NaCl溶液作为第2凝固浴制备的TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜的扫描电子显微镜(SEM)图像如图5所示,膜表面的白色颗粒是部分纳米TiO2颗粒团聚的结果。图5(a)是乙醇单凝固浴条件下制备的改性膜M0的SEM平面图,观察图5(a)发现M0表面粗糙、孔洞较大且随机分布在膜表面,而以NaCl溶液作为第2凝固浴制备的改性膜M1、M2、M3[图5(b)～图5(d)]表面比较光滑,孔洞较小且分布比较均匀。PVDF是部分结晶性聚合物,成膜时存在液体-液体分相(L-L分相)和液体-固体分相(L-S分相)的竞争,通常情况下,L-S分相速度慢,易于生成球晶状α晶相[17]。DMF溶剂与第1凝固浴(乙醇溶液)之间的溶解度参数小,传质速率慢,因此,L-S分相占据主导,生成大量的球晶状α晶相,生成大量孔洞[18]。第2凝固浴(NaCl溶液)的出现,会抑制膜中大孔的生长,所以M1、M2、M3的孔径均小于M0。此外,Na+与PVDF单体能够在膜表面有序排列构建CH2-CF2偶极子,形成光滑紧致的膜表面。结合表3中膜表面孔隙率数据来看,此试验中,当第2凝固浴中NaCl溶液的质量浓度升高到30 g/L时,对大孔径生长的抑制作用最明显。在乙醇溶液凝固浴中,膜表面不能迅速固化,PVDF-g-PEGMA的致孔作用使膜表面形成大孔结构。将未完全固化的改性膜从第1凝固浴中取出,放入第2凝固浴NaCl溶液后,由于NaCl溶液并不直接参与相转化过程,此时是强凝胶剂纯水对相转化过程起作用,膜表面凝胶速度较快,易形成均匀的致密皮层,不利于形成贯通性型的大孔。

图5 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜SEM图Fig.5 SEM Images of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

表3 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面孔隙率Tab.3 Surface Porosity of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

基于对改性膜表面形态结果分析,可以通过调节第2凝固浴中NaCl溶液的浓度,来调节改性膜表面孔径的大小及分布。

2.4 改性膜表面粗糙度分析

膜的表面粗糙度被认为是影响膜抗污染性能的关键因素之一,利用原子力显微镜(AFM)可以检测改性膜表面的粗糙度,通常认为粗糙度小的膜,抗污染性能较好[19]。不同凝固浴条件下制备的改性膜表面粗糙度计算结果如表4所示,AFM图像如图6所示,M0膜表面粗糙度为24.2 nm,而加入NaCl溶液作第2凝固浴后制备的改性膜表面粗糙度下降,分别为20.2、16.7、20.8 nm。研究[6]表明,两亲聚合物在膜表面的富集会增大膜表面粗糙度,但结合XPS检测中O元素含量数据发现,粗糙度的改变并

图6 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜AFM图像Fig.6 AFM Images of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

表4 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜表面粗糙度Tab.4 Surface Roughness of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

不与O元素含量变化一致,这表明膜表面粗糙度的改变并不能单一地归因于两亲聚合物的富集情况。结合改性膜的XRD谱图分析,NaCl溶液作第2凝固浴后,相转化时间缩短,阻碍了PVDF分子中α晶相的生成,改性膜中晶胞尺寸较小的β晶相数量增多(β晶相c=2.56 Å,α晶相c=4.62 Å)[20],这有利于改性膜表面粗糙度的降低。另外,第2凝固浴(NaCl溶液)中的Na+与PVDF单体间的离子-偶极作用,使膜表面的PVDF分子在成膜过程中有序排列,同样有助于形成光滑的膜表面。因此,改性膜表面粗糙度的改变,受到膜表面两亲聚合物富集量、PVDF分子晶相,以及凝固浴中Na+与PVDF分子的相互作用等多因素影响。

随着第2凝固浴中NaCl溶液浓度的升高,两亲聚合物在膜表面的富集会增大膜表面粗糙度,根据膜表面O元素含量推测,M1、M2、M3膜表面粗糙度应该逐渐增大,但M1膜表面粗糙度却较高,结合XRD谱图来看,与M2、M3相比,M1中α晶相的存在增大了膜表面粗糙度。

2.5 改性膜表面接触角分析

提高改性膜的亲水性能够增强改性膜抗污染性能,通常用改性膜表面与水的接触角来反映改性膜表面的亲疏水性能。本试验通过测试水滴与膜表面形成的静态接触角来表示改性膜的亲水性,改性膜的接触角结果如图7所示。由图7可知,单凝固浴中制备的改性膜接触角为85.12°,引入NaCl作为第2凝固浴后,M3的接触角下降为76.34°,表明M3的亲水性得到改善。而M1、M2与M0相比,接触角仅出现小幅度下降,在可接受的误差范围内,并不能证明亲水性得到提高。亲水性的提高可以归因于改性膜表面两亲聚合物富集量的增大,但对比XPS检测中膜表面O元素含量后发现,亲水性的强弱与膜表面O元素含量的多少并不一致。这证明膜亲水性的改善不能单一地归因于两亲聚合物PVDF-g-PEGMA在膜表面的富集:M0表面O元素含量高于M1,但二者亲水性却相近;另外,M1与M2的亲水性相近,但M1表面O元素含量要低于M2。由此推测,第2凝固浴的介入,会影响改性膜表面的微观结构,进而影响改性膜表面的亲水性。改性膜表面亲水性的增强与两亲聚合物PVDF-g-PEGMA在膜表面的富集以及改性膜内β晶相的占比有关。M1膜表面富集的PEGMA链段最少,但β晶相的增加会弥补部分亲水性的损失,所以M1相较于M0接触角变化不大。而M2和M3膜表面富集的PEGMA链段和β晶相都有增加,亲水性应该得到改善,但膜表面接触角测试结果显示,M3膜表面接触角显著下降,而M2膜表面接触角与M0相差不大。结合Wenzel理论[21]:粗糙因子对亲水性/疏水性起到放大作用,当接触角＜90°时,粗糙度越大,接触角越小。M0和M1的膜表面较大粗糙度会增强其表面亲水性,使得M0和M1与M2接触角相差不大。

图7 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜接触角Fig.7 Surface Contact Angle of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

2.6 改性膜膜通量和截留率分析

膜通量是指含有SA分子的模拟污水在被改性膜过滤的过程中,单位时间内通过改性膜的流量,其数值越大,证明膜的过滤速度越快。截留率是指超滤膜截留污染物的能力,截留率越大,该膜的净化效果越好。图8为在10 psi(0.07 MPa)的过膜压力下,不同凝固浴条件下成膜的改性膜膜通量和截留率。

图8 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜通量及截留率Fig.8 Flux and Retention Rate of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membrane

观察发现以20%乙醇溶液作为凝固浴时,M0截留率仅为58.62%,而NaCl溶液作为第2凝固浴引入后,改性膜的截留率发生了改变,其中M1和M2截留率分别提高到62.08%和68.08%,这得益于NaCl溶液对膜大孔径生长的抑制作用。但随着NaCl溶液质量浓度升高到30 g/L,M3的截留率出现下降,仅为56.19%,这与M3孔洞较大有关。观察M0～M3的膜通量,表现为先降低再升高的趋势,与表3中改性膜孔洞大小、孔隙率所不符,与XPS测试中膜表面O元素含量的变化结果一致,这表明制备的改性膜的膜通量除了受到膜孔数据的影响外,还与膜自身亲水性有关。

本次试验中,乙醇溶液单凝固浴成膜时,孔洞较大,改性膜M0的膜通量为277 L/(m2·h),截留率为58.62%,M1、M2、M3膜通量分别为223、288、321 L/(m2·h),截留率分别为62.08%、68.08%、56.19%。相比之下,其中M2膜通量和截留率较M0均有所增加,结合SEM检测分析,引入NaCl溶液作为第2凝固浴后,Na+与PVDF单体在膜表面有序排列构建CH2-CF2偶极子,使膜表面孔洞变小、数量增多;结合XPS检测分析,M2表面O元素含量有升高,两亲聚合物在膜表面富集量增大。这证明乙醇作为第1凝固浴促进改性膜表面的孔洞的生成,之后通过控制第2凝固浴中NaCl溶液的浓度来调节孔洞的大小,去克服膜的trade-off效应是可行的。

2.7 改性膜纯水通量和通量恢复率测试

图9显示了在10 psi(0.07 MPa)过膜压力下进行的不同凝固浴条件下制备的改性膜的纯水通量及纯水通量恢复率。第2凝固浴(NaCl溶液)的引入,对改性膜纯水通量有100～210 L/(m2·h)的增加。已知改性膜的亲水会影响改性膜的纯水通量,观察M1、M2、M3纯水通量分别为1 797、1 862、1 892 L/(m2·h),变化趋势与XPS检测结果中O元素含量变化趋势相似。然而观察M0、M1的纯水通量发现与XPS检测中O元素含量变化不一致,结合XRD中结晶相分析,M1中β晶相占比的升高会改善膜的亲水性。

图9 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜纯水通量及通量恢复率Fig.9 Pure Water Flux and Flux Recovery Rate of TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF

膜M0～M3清洗后的通量恢复率分别为73.28%、78.83%、76.25%、74.28%,都具有较高的通量恢复率,这得益于纳米TiO2颗粒存在于膜骨架中,能够对改性膜骨架结构起到一定的支撑作用,增强了改性膜的抗压能力。在改性膜的过滤过程中,能够有效避免改性膜的支撑结构被压得密实而导致孔洞的结构贯通性变差,膜支撑层原始结构的保持,有利于反冲洗时将孔洞内被截留的部分SA分子冲洗出膜孔,降低其对膜孔的堵塞,并且两亲聚合物PVDF-g-PEGMA的添加增强了改性膜的亲水性,使膜的抗污染性能得到提高,这都有利于提高改性膜的通量恢复率。

2.8 改性膜非特异性吸附分析

利用配制的BSA模拟污染物溶液对改性膜进行抗污染性能测试,以此测试改性膜对蛋白类大分子的抗污染能力。M0～M3对BSA的非特异性吸附量如图10所示。

图10 TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF膜对BSA的非特异性吸附量Fig.10 Non-Specific Adsorption of BSA Solution by TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF Membranes

由图10可知,相较于M0,M1～M3对BSA的吸附量均下降,抗污染能力增加。主要是第2凝固浴(NaCl溶液)的加入,降低了膜表面的粗糙度,光滑的膜表面不利于BSA分子的吸附,因此,降低了改性膜被蛋白类大分子污染的可能性。观察M0～M3对BSA的吸附量变化趋势,结果与AFM检测结果一致,这证实了膜表面粗糙度对改性膜的抗污染能力具有决定性作用。此外,有研究[22]表明改性膜表面的亲水性也是影响改性膜抗污染性能的因素之一,这与改性膜表面接触角测试结果不符,这表明在制备的改性膜的抗污染性能影响因素中,亲水性要弱于膜表面粗糙度。结合AFM测试结果来看,可以通过控制第2凝固浴(NaCl溶液)的浓度来控制改性膜表面粗糙度,以此来提高改性膜的抗污染能力。

3 结论

本试验通过双凝固浴法制备了TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜,初步研究并讨论了双凝固浴法制备超滤膜过程中NaCl溶液作第2凝固浴时,NaCl溶液浓度对TiO2/PVDF-g-PEGMA/PVDF改性膜结构和性能的影响。试验结果表明:(1)乙醇溶液作为第1凝固浴时,因其活度较低,分相时间长,L-S分相占主导,铸膜液中的PVDF分子倾向生成α晶相,由α晶相支配的PVDF膜中通常存在大量球形晶体,导致膜产生大量的孔洞,当改性膜孔洞生成后,立即将其放入对孔洞生长有抑制作用的第2凝固浴(NaCl溶液)中,能够获得分布均匀的小孔洞;(2)将第1凝固浴(乙醇溶液)中未完成分相过程的铸膜液移入第2凝固浴(NaCl溶液)后,在乙醇溶液凝固浴中生成但并未生长完成的α晶相生长受到抑制,β晶相开始增多,由于β晶相的晶胞尺寸小于α晶相,改性膜的抗污染能力有所提高;(3)较高盐浓度下部分PEGMA链段会脱水,疏水作用力的增强促使更多的PEGMA链段保留在聚合物基质中。