基于微观界面作用力评价超滤膜不可逆污染的可行性

刘子豪,孟 荣,崔运闯,魏 伟

(1.国网河北省电力有限公司超高压分公司,河北石家庄 050000;2.艾科维尔＜天津＞科技有限公司,天津 300384)

超滤(UF)因对悬浮物和细菌的高效截留,被广泛应用于给水和再生水深度处理领域。膜污染是UF工艺长期稳定运行面临的难题。其中,不可逆膜污染尤其需要关注。严重的不可逆膜污染会造成频繁的化学清洗,缩短膜使用寿命,导致运行成本的大幅度增加[1-2]。膜阻力构成和膜污染指数是探讨UF膜污染的两种最常用的评价指标,这两种方法可以分别通过测定和计算不可逆膜污染阻力或不可逆膜污染指数来评价UF膜系统的不可逆膜污染情况[3-6]。为此,需要搭建膜过滤试验装置,并进行一系列膜过滤、反洗试验和计算。特别是不可逆膜阻力的测定步骤更加繁琐,不仅需要实际水体的过滤试验,还要进行纯水过滤试验。微观界面作用力是近些年比较受关注的新的膜污染评价方法[7-8]。与上述传统膜污染评价方法相比,这种评价方法不需要搭建膜过滤试验装置,也不需要进行繁琐的膜过滤试验,只需要利用聚苯乙烯微球对原子力探针进行修饰,并通过简单的浸泡吸附试验使污染物吸附、覆盖在探针的微球表面,就可以利用原子力显微镜进行测定。更重要的是,通过测定污染物与污染物之间,以及污染物与UF膜之间的界面作用力,可以更深入解析膜污染的成因,如主要来自滤饼层还是膜孔堵等[9]。同时,通过更直观的测定数据可以提前预判进水的膜污染潜能,指导筛选更合适的膜前预处理工艺。如Wang等[10]通过对腐植酸(HA)、蛋白质和多糖3种膜过滤工艺中最典型污染物的界面作用力分析,发现蛋白质相较于其他两种污染物会造成更致密的滤饼层结构,从而产生更严重的膜污染,进水中钙离子的存在会进一步增强滤饼层结构的致密性,加剧膜污染的程度。Yang等[11]通过界面作用力对比分析了传统生物碳、水热生物碳和球形生物碳在减缓UF膜污染方面的性能,结果认为球形生物碳在膜过滤的初期阶段和后期阶段都能更有效地减缓膜污染,并通过实际膜过滤试验证明了这一结论。但是,目前微观界面作用力的研究主要集中在膜污染机理或膜组合工艺方面[12-14],针对不可逆膜污染的研究很少。微观界面作用力分为“污染物之间(污染物-污染物)”及“膜与污染物之间(污染物-UF膜)”的界面作用力。哪种界面作用力更适合评估不可逆膜污染,也缺少相关研究。

本文选择HA、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸盐(SA)分别代表3种典型膜污染物腐植酸、蛋白质和多糖,同时选择5种地表水作为实际水体,测定UF过程中的膜污染指数变化,以及“污染物-污染物”“污染物-UF膜”的微观界面作用力,解析不同类型微观界面作用力和UF膜污染,尤其是不可逆膜污染之间的构效关系,探讨以微观界面作用力反映进水不可逆膜污染潜能的可行性,为UF系统不可逆膜污染控制提供更直观、简便的评估指标。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

使用的UF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材质的中空纤维UF膜,由天津膜天膜技术有限公司提供。UF膜的截留相对分子质量为150 kDa,中空纤维膜丝的外径为1.1 mm,内径为0.6 mm。使用前需在实验室自制成小型柱式中空纤维膜组件,膜组件有效过滤面积为0.002 4 m2。试验选择5种地表水分别作为试验进水,进行连续3个周期的过滤试验。试验采用恒通量过滤模式,膜通量稳定在65 L/(m2·h)。以U型压力计监测跨膜压差(TMP)。每过滤60 min为一个周期,停止过滤在线反洗1 min,反洗水量为进水量的2倍。反洗后立即开始下一个过滤周期。每种进水都分别进行连续3个周期的过滤试验。5种地表水的水质参数如表1所示。

表1 试验进水水质特征Tab.1 Water Quality Characteristics of Experimental Inflow

1.2 分析方法

膜污染指数分为总污染指数(TFI)和不可逆污染指数(HIFI)[15]。TFI反映膜的总体污染情况,即:可逆膜污染和不可逆膜污染的叠加。HIFI则直接反映膜的不可逆污染程度。膜污染指数的具体测定步骤和计算方法均参考已有的文献[16-17]。

采用原子力显微镜(Dimension ICON, Bruker, Germany)进行微观界面作用力的测定。原子力显微镜可以测定伸展力曲线和收缩力曲线。本试验测定的是收缩力曲线,该力曲线反映的是修饰探针表面与样品表面之间的附着力(吸引力)[9]。测定前需采用真空旋蒸蒸发仪在40 ℃下对水样进行浓缩,使水样中有机物质量浓度浓缩到30 mg/L左右。然后将利用聚苯乙烯微球(Ø=10 μm)修饰后的无针尖探针在浓缩水样中浸泡24 h,保证有机物充分吸附覆盖在微球表面。利用此修饰探针进行“污染物-污染物”“污染物-UF膜”的界面作用力测定,具体操作步骤和分析测定方法按照已有的文献[18]进行。

2 结果和讨论

2.1 真实水体的膜污染评价

以5种污染程度不同的湖水为试验进水,分别进行了连续3个周期过滤-反洗试验。图1(a)为对应的多周期TMP曲线。TMP的增长幅度可以清晰地反映出5种地表水造成膜污染程度的不同。其中,1#地表水造成的膜污染最严重,4#和5#地表水在前两个过滤周期差别不大,到第三周期时膜污染趋势出现了明显不同,4#地表水表现出更严重的膜污染。图1(b)和图1(c)的TFI和HIFI反映了3个过滤周期内每种湖水造成的总体膜污染和不可逆膜污染的平均程度。图1(b)的数据表明,1#地表水造成的总体膜污染最严重,4#和5#地表水的总体膜污染程度相近,这与两种地表水中有机物浓度差别较小是相对应的。虽然1#和2#地表水的总体膜污染程度差别明显,但是二者的不可逆膜污染程度却差别较小。相反,总体膜污染程度相近的4#和5#地表水,不可逆膜污染却差别明显,这说明4#和5#地表水中有机物浓度虽然相近,但有机物的性质却可能明显不同,导致其更易造成不可逆膜污染。

图1 多周期过滤试验Fig.1 Experiment of Multi-Cycle Filtration

同时,试验进一步测定了5种地表水中“污染物-污染物”以及“污染物-UF膜”之间的界面作用力,分别如图2(a)和图2(b)所示,图2(c)和图2(d)是对应的界面作用力频率分布曲线。测定结果表明,1#～5#地表水中“污染物-污染物”界面作用力平均值分别为:1.463 3、1.106 5、0.847 5、0.726 0、0.545 0 mN/m。图2(c)～图2(d)反映了“污染物-UF膜”界面作用力。“污染物-污染物”界面作用力强弱会影响膜面滤饼层的结构,界面作用力越强,形成的滤饼层越致密,透水能力越差[9]。5种地表水中1#地表水的污染物-污染物界面作用力最大,5#最小。可能意味着1#地表水在进行膜过滤试验时膜面很快会形成透水能力很差的致密滤饼层,而5#地表水中有机物在膜面形成的滤饼层则可能更加疏松透水。1#～5#地表水中污染物与UF膜之间界面作用力的平均值分别为1.669 1、1.499 2、1.073 7、0.901 8、0.672 7 mN/m。“污染物-UF膜”界面作用力越强表明污染物与膜的结合越强,反洗越不易去除。5种地表水中两类微观界面作用力的变化规律均为1#地表水最高,然后依次降低,5#地表水界面作用力最小。这种变化规律与5种地表水的膜污染趋势是一致的。

图2 5种地表水的微观界面作用力Fig.2 Micro-Interfacial Forces of Five Kinds of Surface Water

图3(a)～图3(b)分析了TFI与两类界面作用力的相关关系。通过对5种地表水的拟合分析发现,TFI与“污染物-污染物”界面作用力的相关系数是0.964 2,与“污染物-UF膜”之间界面作用力的相关系数是0.920 5。虽然两类界面作用力与TFI的相关性都较好,但TFI与“污染物-污染物”界面作用力的相关性明显更高。图3(c)～图3(d)分析了HIFI与两类界面作用力的相关关系。HIFI与“污染物-污染物”相关系数为0.893 0,与“污染物-UF膜”相关系数为0.966 7。显然HIFI与“污染物-UF膜”间界面作用力相关性更加显著。TFI反映膜的总体污染,即可逆膜污染和不可逆膜污染的叠加。TFI受“污染物-污染物”间界面力的影响更加突出,是因为在每个过滤周期,可逆污染的累积速度明显快于不可逆污染。可逆污染主要来自滤饼层的形成。滤饼层内污染物与污染物之间的界面作用力越强,滤饼层结构越致密,透水能力越差。不可逆膜污染虽然也与“污染物-污染物”界面作用力有着较好的相关性(R2=0.893 0),但是明显更主要取决于污染物-UF膜界面作用力(R2=0.966 7)。不可逆污染是指反洗后难以清除的膜污染,反映的是反洗后难以从膜面去除的污染物的累积。“污染物-污染物”界面作用力反映的是污染物间的结合强度,污染物间结合强度大时,虽然会导致滤饼层的致密性提高,但不一定就难以反洗去除。“污染物-UF膜”界面作用力反映的是污染物与UF膜间的结合强度。“污染物-UF膜”界面作用力越强,意味着污染物在膜上的黏附能力越强,越难于通过水力反洗去除。因此,“污染物-UF膜”界面作用力更能反映这类污染物的不可逆膜污染潜能。

图3 膜污染指数与不同界面作用力之间的相关性分析Fig.3 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Different Interfacial Forces

2.2 典型污染物的膜污染评价

为进一步验证这一结论,试验选择HA、BSA和SA 3种典型膜污染物,分别配制了DOC质量浓度均为10 mg/L的溶液。为增加后续相关性分析数据,分别向3种有机物溶液中投加不同剂量的次氯酸钠进行氧化处理,改变溶液中的污染物组分,以获得具有不同程度膜污染潜能的系列溶液,残余次氯酸钠通过添加适量Na2SO3去除。氧化处理条件如表2所示。分别以氧化处理后的3个系列溶液作为进水,进行连续3个水力反洗周期的过滤试验,并计算3种有机物体系下的TFI和HIFI膜污染指数。同时测定3种有机物体系中“污染物-污染物”以及“污染物-UF膜”的界面作用力。图4、图5和图6分别是HA系列溶液、BSA系列溶液和SA系列溶液的膜污染指数与界面作用力的相关性分析。3类溶液的相关性分析结果进一步证明,TFI与“污染物-污染物”界面作用力相关性更强,HIFI与“污染物-UF膜”界面作用力相关性更加显著。这些试验数据证明,无论单组分水体还是实际地表水,“污染物-UF膜”界面作用力都更能反映水中污染物的不可逆膜污染潜能,因此,通过直接测定“污染物-UF膜”界面作用力能够更直观地评估和预判UF系统的不可逆膜污染程度。更重要的是,这种关联机制的建立可以有助于更加有针对性地筛选UF预处理工艺,通过合适的预处理工艺有效降低后续UF系统的不可逆膜污染程度。

图4 HA系列溶液的膜污染指数与界面作用力的相关性分析Fig.4 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of HA Series Solution

图5 BSA系列溶液的膜污染指数与界面作用力的相关性分析Fig.5 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of BSA Series Solution

图6 SA系列溶液的膜污染指数与界面作用力的相关性分析Fig.6 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of SA Series Solution

表2 3种典型污染物溶液的氧化预处理Tab.2 Oxidation Pretreatment of Three Typical Pollutants Solution

3 结论与展望

基于上述试验结果,得出主要结论如下。

(1)“污染物-污染物”微观界面作用力更适合评估UF进水的总体膜污染(可逆膜污染和不可逆膜污染叠加)潜能。

(2)“污染物-UF膜”微观界面作用力与HIFI显著相关,对任何进水相关系数都始终在0.910 0以上,因此,可以作为UF进水不可逆膜污染潜能的评估方法。

(3)微观界面作用力作为一种新的膜污染评价方法,不仅丰富了膜污染评价体系,更有助于从机理层面解析UF膜的不可逆膜污染,指导膜前预处理工艺的合理筛选。总之,微观界面作用力作为一种新的膜污染评价方法,为不可逆膜污染控制提供了更有效的评判工具。不仅可以更深入地指导膜前预处理工艺的筛选,有效削减UF进水的不可逆膜污染潜能,还可以通过降低“污染物-UF膜”微观界面作用力来指导膜材料改性,从膜制备角度进一步控制UF膜的不可逆膜污染。