黄河流域典型铅锌冶炼企业重金属废水管控与碳排放协同研究

武亚凤，王海燕，刘 琰，丁 帅，温慧娜

1.中国环境科学研究院环境标准研究所，北京 100012

2.生态环境部黄河流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心，河南 郑州 450000

黄河流域生态保护和高质量发展是中华民族永续发展的必然选择.为加强黄河流域生态环境保护，保障黄河安澜，《中华人民共和国黄河保护法》[1]提出，黄河流域重在保护，要在治理的总要求，并强调国家加强黄河流域工业污染的综合治理、系统治理、源头治理.2021 年10 月，中共中央、国务院印发《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》[2]，指出强化黄河流域环境污染系统治理，统筹推进工业污染综合整治.加强历史遗留重金属污染区域治理，为黄河流域重金属污染治理提供顶层指导.

黄河流域是我国能源、有色金属主要富集区域，特别是中上游地区产业资源依赖度高，涉重金属企业呈现复杂特点[3].根据《第二次全国污染源普查公报》[4]，黄河流域重金属排放量占全国比例为14.1%，黄河流域范围内，中上游主要省份重金属排放量占黄河流域比例约49%，且主要来源为铅锌等有色金属冶炼工业.从水量水质来看，黄河流域水资源极度短缺，总量仅占全国的2%[5-6]，不足长江流域的7%，根据《2022 中国生态环境状况公报》[7]，劣Ⅴ类水质断面比例在全国十大流域中仍最高，为2.3%.

此外，有色金属行业一直以来也是我国工业领域碳排放重点行业.有色金属行业产业链长，涉及矿山采选、冶炼及压延加工，其中冶炼环节碳排放约占全行业碳排放总量的90%[8]，从冶炼产品来看，铅和锌是继铝[9]、铜后碳排放量最大的有色金属冶炼子行业.在“双碳”目标[10]引领和减污与降碳双轮驱动下，为贯彻落实《中共中央 国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》，2022年11 月工业和信息化部等三部门印发的《有色金属行业碳达峰实施方案》明确提出，“十四五”期间有色金属重点品种单位产品能耗、碳排放强度进一步降低的总体目标.

目前针对区域重金属主要污染源[11]-铅锌冶炼行业，大量研究[12-16]表明，铅锌冶炼矿区土壤、地下水、居民暴露均与矿区重金属排放呈显著正相关.如王韬轶等[17]以流域为尺度对沉积物中重金属空间分布特征分析溯源，结果表明，为减轻黄河表层沉积物中重金属带来的健康生态危害，应注意对As 和Cd 污染的防控，尤其是甘宁蒙段和中游库区.张钊熔等[18]采用内梅罗综合指数法和潜在生态风险指数法对白银东大沟水体和底泥中重金属开展了污染评价，表明东大沟水体的主要重金属污染物为Cu、Pb、Zn、Cd，其单因子污染程度呈Cd>Pb>Zn>Cu 的特征，东大沟部分河段底泥潜在生态风险指数为严重.东大沟位于黄河流域中上游，属黄河流域一级支流，由于河道两侧存在频繁工况活动(铅锌等有色金属冶炼采选)，企业重金属废水排放导致水体和底泥重金属常年沉积，根据2017 年中央环保督察反馈，东大沟底泥1 m深度范围内，铜、铅、锌、砷等重金属严重超标，其中镉浓度超过背景值的1 400~2 200 倍[19].Zeng 等[20]研究表明，含镉酸性废水的排放是土壤污染的主要途径，尤其在锌电解和浸出区更为明显.可见，铅锌等有色金属冶炼废水成为环境水体重金属主要的污染来源.为加强对其管控，Ma 等[21]通过在实验室建立2.0 L 的微电解流化床(ECIME)，研究去除冶炼酸性废水中Pb2+和Zn2+的协同去除性能、优化条件及反应特性，结果表明，在ECIME 系统中可实现高效的协同去除重金属的性能，具有广泛的负载能力，在20~500 mg/L 的负载范围内，Pb2+和Zn2+的去除率分别为98.16%~99.54%和93.24%~99.66%.综上，现有研究主要聚焦铅锌冶炼重金属废水排放对流域、底泥和沉积物的影响，针对该行业不同产污环节废水中重金属排放特征、污染减排与碳减排协同推进的研究较为鲜见.

考虑黄河流域战略定位、水质水量以及重金属污染情况，该研究聚焦黄河流域中上游典型地区铅锌冶炼企业，通过深入分析污酸车间排放口和总排放口废水中各重点重金属排放特征、达标情况，评估企业废水处理达标技术及其成本投入，并测算了不同冶炼工艺流程碳排放强度、不同产污环节排放废水处理过程碳排放强度，以此分析黄河流域铅锌冶炼企业废水中重金属管控短板和减排潜力，以期为该行业废水中重金属排放控制和行业绿色发展提供科学依据.

1 研究对象和方法

1.1 废水主要排放环节和排放去向

研究对象的冶炼原料为锌精矿(锌金属含量为42%~55%)，产品为锌锭.冶炼工艺为湿法炼锌.企业废水主要来源包括2 大类：一类为铅锌冶炼污酸废水，废水产生量占企业废水总产生量的22.3%，此类废水经车间口污水处理设施处理达标后100%回用至其他选矿企业，未纳入企业总排放口污水处理系统；另一类废水为企业一般性生产废水，包括厂区地面冲洗废水、余热锅炉排污水、循环冷却水、纯水站离子交换废水，废水产生量占企业废水总产生量的77.7%，此类废水通过企业总排口污水处理设施统一集中处理后58.2%回用至企业内部生产，41.8%排放至黄河流域(见图1).

图1 企业排放废水类型及排放去向Fig.1 Types and discharge direction of the wastewater from the enterprise

1.2 监测点位和监测重金属项目

监测点位包括污酸车间口污水处理设施出口和企业总排口污水处理设施出口.监测数据均为具有CMA 认证资质的机构经规范采样和水质质量控制后，采用国家监测分析方法标准监测、分析所得.

污酸车间口污水处理设施生物制剂处理出口对总铅、总镉、总砷、总汞、总铊、烷基汞6 项污染物开展日监测，其中，前5 项重金属每日各平行取样3 次，监测周期为2022 年1 月1 日-12 月31 日，合计监测数据5 475 条；烷基汞监测周期为1 周，支撑生物制剂用作重金属废水深度处理过程汞的甲基化程度验证.

污酸车间口生物制剂处理前增设取样点，对废水中总汞、总砷、总铅、总镉开展对照监测，每日平行取样3 次.

企业总排口污水处理设施出口对总铅、总镉、总砷、总汞4 项污染物开展日监测，每日每项重金属污染物平行取样3 次，监测周期为2020 年4 月1 日-2022 年12 月31 日，合计监测数据12 012 条；总铊监测周期为2022 年1 月1 日-12 月31 日，每日平行取样3 次，合计1 092 条数据.

1.3 监测分析方法标准

总砷、总汞、总铅、总镉、总铊、烷基汞6 项重金属采用的国家监测分析方法标准如表1 所示.

表1 各重金属采用的国家监测分析方法标准Table 1 Monitoring analytical method standards of the heavy metals

1.4 碳排放核算方法

由于废水处理车间能耗仅为电力消耗，依据《省级温室气体清单编制指南》来核算铅锌冶炼企业不同产污环节废水处理过程中电力消耗引起的碳排放量，计算公式：

式中：E为消费的电力所对应的电力生产环节的CO2排放量，t；AD 为核算年度内的电力消费量，MW·h；EF 为区域电网年平均供电排放因子，t/(MW·h)；GWPCO2为CO2全球变暖潜势，取值为1.

铅锌冶炼工艺流程碳排放核算边界和核算方法依据《其他有色金属冶炼和压延加工业企业温室气体排放核算方法与报告指南(试行)》[22]确定.该研究冶炼过程中CO2核算边界包括化石燃料燃烧排放、能源作为原料用途的排放、工业过程排放、净购入电力和热力产生的排放，各项目CO2排放因子如表2所示.参与碳排放统计的各项目、各品种的消耗量为企业2021 年的法定报表核定量.

表2 碳排放核算边界及CO2 排放因子数据表Table 2 Boundary of carbon emission accounting and CO2 emission factor

2 国家相关标准执行要求

针对铅锌冶炼工业重金属排放控制，《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)[23]及其修改单[24]规定，不论废水是否外排，铅锌冶炼工业车间或生产设施废水排放口指“污酸废水处理设施排放口；如无处理设施，则为污酸废水储存设施出水口”，即无论废水是否外排，相关重金属均需在对应监控位置处理达到GB 25466-2010 及其修改单要求，方可回用或外排.GB 25466-2010 及其修改单对相关重金属提出的控制限值要求如表3 所示.

表3 铅锌冶炼工业重金属排放控制限值Table 3 Emission limits for heavy metal from the lead-zinc smelting industry

3 重金属排放管控水平分析与讨论

企业一般性生产废水采用的处理技术为中和沉淀+生物制剂法，污酸废水处理技术为氧化法+硫化钠除汞+石灰中和+生物制剂法+除铊稳定剂.

污酸废水处理工艺采用的生物制剂是将具有特定降解能力的复合菌群在非平衡生长(缺乏氮、氧、磷、硫)条件下大规模培养，其产生的代谢产物与某种无机化合物复配形成的一种带有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的聚合物，该聚合物作为重金属废水处理剂与重金属离子经多基团协同作用，絮凝形成稳定的重金属配合物沉淀，从而去除水中的重金属离子[25-26].该方法对废水中汞、砷、铅、镉等重金属具有很好的去除率.污酸废水在生物制剂深度处理基础上通过增设除铊稳定剂投加设施，可与废水中铊离子形成稳定的配合物，以提高铊的去除率.

3.1 污酸废水中总铅、总镉、总汞和总砷的排放管控水平

由表4 可见，基于氧化法+硫化钠除汞+石灰中和+生物制剂法+除铊稳定剂的组合处理工艺，污酸废水中总铅、总镉、总汞和总砷可以实现有效去除，确保出水中各项重金属稳定达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)特别排放限值要求.以处理后各重金属日最大检出浓度的90%分位数作为参比浓度，该组合处理工艺对总铅、总镉、总汞的去除率分别为98.2%、99.8%、99.9%(见图2)，与李迪汉[27]研究的JS-3 试剂法(美国某公司研发的一种20~100 μm 的超细粉体材料，吸附量是活性炭的近60 倍，工作原理是通过高分子基团与废水中重金属络合，同时吸附重金属离子，形成沉淀去除)对总铅、总镉、总汞的去除率相当.就废水中砷污染物而言，由于企业污酸废水原液中总砷的浓度相对较低，低于GB 25466-2010 特别排放限值(0.1 mg/L)，因此该重金属去除率(约53%)偏低.此外，生物制剂法处理后出水烷基汞均为未检出，可见生物制剂用作深度处理过程未引起汞的甲基化，可避免次生污染发生.

表4 污酸废水处理前后浓度水平Table 4 Concentration level of acid wastewater before and after the treatment

图2 污酸废水中不同重金属去除率Fig.2 Removal efficiency of different heavy metals from the acid wastewater

从排放去向和用途(见图1)来看，该研究污酸废水处理后全部回用.为进一步佐证生物制剂对相关重金属深度处理的稳定性，对生物制剂处理前后废水中总汞、总砷、总铅、总镉开展平行对照监测，结果显示，生物制剂投加前总铅无法稳定达到GB 25466-2010 特别排放限值(0.2 mg/L)，其浓度水平为0.34~0.42 mg/L，而生物制剂投加后出水中总铅浓度水平为nd (未检出)~0.19 mg/L.总汞、总砷、总镉排放浓度虽均低于GB 25466-2010 特别排放限值，但生物制剂处理后其浓度存在小幅降低.推测一方面与冶炼矿物中铅含量波动存在一定关系，导致废水中总铅含量不稳定，一定硫化钠投加量无法稳定满足去除率；另一方面，在重金属浓度水平较低的情况下，硫化钠投加量较难控制，当溶液中的硫化钠过量时，易反应产生硫代硫酸盐出现重金属返溶现象[28].因此，通过增加生物制剂处理工艺环节的氧化法+硫化钠除汞+石灰中和+生物制剂法+除铊稳定剂的组合处理工艺，可以达到深度处理低含量重金属废水的目的[29]，作为冶炼行业重金属废水稳定达到GB 25466-2010 特别排放限值的可行技术，来弥补中和+化学沉淀等常规处理技术的不足.

从重金属产排污系数来分析，该研究电锌生产工艺为焙烧+湿法炼锌，电锌年产量大于10×104t，原料为锌精矿，与陈灿等[30]研究的湖南省某大型锌冶炼企业工艺、产能、原料一致.污酸为焙烧烟气经除尘后送制酸系统制酸洗涤所产生的酸性废水，由表5 可见，该研究污酸废水(废气洗涤制酸废水)中总铅、总镉、总汞、总砷产污系数分别为4.83、4.33、7.02、0.01 g/t(以产品计)，较实际流向废气中相应重金属产污系数低103量级.可见，锌冶炼过程重金属主要富存于烟气固相颗粒和液相颗粒中.

表5 湿法炼锌重金属产排污系数及流向Table 5 Producing coefficient and emission coefficient and flow direction of heavy metal from the zinc smelting industry

3.2 一般性生产废水中总铅、总镉、总汞和总砷的排放管控水平

对一般性生产废水处理后出水中总铅、总镉、总汞和总砷的日最大检出浓度开展箱线图统计分析，结果如图3 所示.由图3 可见，总铅、总汞日最大排放浓度水平中位数均呈逐年下降趋势.基于各年日最大检出浓度样本量，在2021 年和2022 年总铅、总镉、总砷存在较多的浓度异常高值.

图3 2020-2022 年一般性废水处理后重金属每日最大检出浓度分布箱线图Fig.3 Distribution box chart of daily maximum detected concentration of heavy metals from the general production wastewater by treated from 2020 to 2022

值得注意的是，对于总铅、总镉、总汞、总砷一类污染物，GB 25466-2010 中明确要求，须在车间或生产设施废水排放口达到相应标准限值要求.根据图1，一般性生产废水为厂区地面冲洗废水、余热锅炉排污水、循环冷却水、纯水站离子交换废水的混合废水，其重金属来源主要为污酸车间地面冲洗废水，约为一般性生产废水总量的1/10.因此，污酸车间地面冲洗废水未经任何预处理直接与大量不含重金属的循环冷却水等废水混合，重金属浓度直接被稀释近10 倍.结合国家对废水中重金属管控总体定位，以各项重金属日最大检出浓度75%分位数和95%分位数10 倍水量折算，总铅、总镉、总汞存在车间口超过排放标准限值的风险(见表6).因此，针对此类废水的排放监管，应全部纳入污酸废水系统进行集中处理，以避免重金属稀释排放，增加水环境重金属污染风险.

表6 按水量折算后重金属超标情况Table 6 Heavy metal exceeding standards states after conversion based on the water volume

3.3 总铊的排放管控水平

铅锌冶炼生产过程中的废水主要包括炉窑设备冷却水、烟气净化废水、净液废水、水淬渣水(冲渣水)、冲洗废水以及初期雨水等.其中，含铊废水主要来自烟气净化废水(即污酸废水).铅锌冶炼企业废水中铊污染物浓度主要受原料中铊富集程度影响，原料含铊量高、烟气净化稀酸循环次数多等因素会导致铅锌冶炼企业废水总铊污染物浓度高.

一般性生产废水与污酸废水实现分类收集分质处理.由图4 和图5 可见：两类废水处理后总铊日最大排放浓度高值的时间分布较为一致，均集中于每年3-7 月，浓度分别为9.14 μg/L(50%分位数)~16.99μg/L(最大值)、4.78 μg/L(50%分位数)~17.76 μg/L(最大值)；一般性生产废水处理后总铊日最大排放浓度的90%分位数(14.18 μg/L)高于污酸废水处理后总铊日最大排放浓度的90%分位数(10.04 μg/L)，可见一般性生产废水中仍含有铊污染物，而现有处理技术由于未添加除铊稳定剂而对铊去除效果欠佳.结合其废水来源，分析铊元素主要来自污酸车间地面冲洗废水，此研究结论与卢然等[31]全面调查我国铅锌冶炼工业废水铊污染状况的研究结果一致.长期以来，含污酸车间地面冲洗废水的一般性生产废水仅通过中和沉淀+生物制剂法处理后部分排至黄河干流，废水中铊污染物对黄河流域造成了潜在风险.

图4 一般性生产废水处理后总铊日排放浓度Fig.4 Daily discharge concentration for the total thallium from the general production wastewater by treated

图5 污酸废水处理后总铊日排放浓度Fig.5 Daily discharge concentration for the total thallium from the acid wastewater by treated

4 废水处理成本投入及碳排放特征分析

4.1 废水处理成本分析与讨论

为确保出水稳定达到废水排放和回用水质要求，污酸废水处理过程需要适量投入除铊稳定剂、生物制剂、硫化钠以及调节pH 的制剂等材料，通过核算可知，在协同处理过程中去除污酸废水中每克重金属铅耗材料费约1.41 元，去除每克重金属镉耗材料费约1.55 元，去除每克重金属汞耗材料费约0.95 元，可为该技术处理污酸废水成本核算提供技术参考.此外，从吨水处理耗药剂材料的成本来看，该企业污酸废水处理成本约为9.5 元/ t，一般性生产废水处理成本约为1 元/t，即污酸废水吨水处理成本为一般性生产废水吨水处理成本的近10 倍.

4.2 碳排放量分析与讨论

4.2.1 废水处理碳排放特征

依据《省级温室气体清单编制指南》规定的电力消耗引起的碳排放量核算方法，其中供电排放因子取2022 年度全国电网平均排放因子〔0.570 3 t/(MW·h)〕[32].核算结果表明，2022 年企业一般性生产废水产生量为污酸废水产生量的3.48 倍，两类废水采用分质分类不同工艺处理的模式.经核算，污酸处理过程电力消耗引起的间接CO2排放量为743.04 t，一般性生产废水处理设施电力消耗引起的间接CO2排放量为325.76 t，前者吨水处理碳排放强度约为后者的7.93 倍(见图6)，可见废水处理过程碳排放强度主要与废水水质特征及废水处理工艺相关.

图6 不同产污环节废水处理CO2 排放强度Fig.6 Carbon emission intensity of wastewater treatment of different pollution production links

在减污降碳协同控制的背景下，针对铅锌冶炼行业重金属排放重点管控废水-污酸废水，2022 年《国家先进污染防治技术目录(水污染防治领域)》[33]提出了有色冶炼烟气洗涤污酸废水治理与资源化利用技术，主要工艺路线包括气液强化硫化去除污酸废水中铜、砷、汞等重金属，酸蒸发浓缩、氟氯吹脱实现污酸中硫酸的分离回收，电渗析、氟氯分盐实现水资源和氟氯高效回收.Hu 等[34]采用生命周期评估法对比研究了气液硫化法与传统石灰中和方法成本消耗以及对环境的影响，结果表明，前者经济效益和环境效益整体优于后者.综上，有必要进一步评估推广应用2022 年《国家先进污染防治技术目录(水污染防治领域)》提出的有色冶炼烟气洗涤污酸废水治理与资源化利用技术，并研究提出基于资源化利用途径的污酸废水排放控制要求.

4.2.2 冶炼工艺过程碳排放特征

锌冶炼产品的不同冶炼工艺过程碳排放强度核算结果(见图7)表明，该企业采用的湿法炼锌工艺碳排放强度最低，仅为3.08 t/t(冶炼1 t 锌CO2的排放量，下同)，而烧结-密闭鼓风炉熔炼工艺(简称“ISP 法”)以及常规回转窑炼锌工艺碳排放强度分别为湿法炼锌工艺的2.2 倍、6.3 倍，因此企业采用的冶炼工艺相对绿色低碳.

图7 不同锌冶炼工艺碳排放强度对比Fig.7 Carbon emission intensity of different smelting processes

5 结论

a) 采用氧化法+硫化钠除汞+石灰中和+生物制剂法+除铊稳定剂的组合处理工艺，污酸废水中总铅、总镉、总汞和总砷的排放浓度均可稳定达到GB 25466-2010 特别排放限值要求.以处理后各重金属日最大检出浓度的90%分位数作为参比浓度，该处理工艺对总铅、总镉、总汞的去除率分别为98.2%、99.8%、99.9%.

b) 铅锌冶炼企业污酸车间地面冲洗水应全部纳入污酸车间污水处理系统进行集中处理，避免铅、镉、汞、铊等重金属废水稀释排放，长期汇入黄河干流富集造成潜在环境风险.

c) 锌冶炼过程重金属主要富存于固相颗粒和液相颗粒中，污酸废水(废气洗涤制酸废水)中总铅、总镉、总汞、总砷产污系数分别为4.83、4.33、7.02、0.01 g/t(以产品计)，较实际流向废气中相应重金属产污系数低103量级.

d) 鉴于污酸废水处理碳排放强度约为一般性生产废水的7.93 倍，建议加强评估并推广应用2022 年《国家先进污染防治技术目录(水污染防治领域)》提出的有色冶炼烟气洗涤污酸废水治理与资源化利用技术，研究提出基于资源化利用途径的污酸废水排放控制要求.

e) 与ISP 法以及常规回转窑炼锌工艺相比，湿法炼锌工艺过程碳排放强度为3.08 t/t，属于绿色低碳冶炼工艺.