高效光电调控钙钛矿量子点阻变存储性能

任书霞，杨铮，安帅领，孟婕，刘晓敏，赵晋津

1河北师范大学化学与材料科学学院，河北省无机纳米材料重点实验室，石家庄 050024

2石家庄铁道大学材料科学与工程学院，低碳高效能量转换材料与器件研究所，石家庄 050043

1 引言

伴随着物联网、大数据、云计算、人工智能的快速发展，海量数据对存储设备的存储密度和数据可靠性提出了更高要求，在新一代的非易失性存储器中，阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)因其结构简单、单元尺寸小、存储密度高、擦写速度快及与互补金属氧化物半导体的工艺兼容等优点，成为突破传统冯∙诺依曼瓶颈的最佳候选者1,2。RRAM器件通常由电极/阻变层/电极(MIM)三层结构组成，其中阻变层是发生高阻态(HRS)/低阻态(LRS)相互切换、实现信息存储的载体，阻变材料是决定器件性能的关键。常用的阻变材料有ZnO3、TiO24等金属氧化物、SrTiO35、BaTiO36等钙钛矿氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)7等有机物。然而基于这些介质材料的RRAM器件也仅限于单一的电场调控，且有机物不稳定易分解，金属氧化物和氧化物钙钛矿合成温度高、呈脆性，难以满足当前大数据和物联网技术发展对大容量、低功耗、多功能的迫切需求。实际上，相比电信号，光信号具有更高的带宽、更低的功耗和更少的串扰，光子作为信息载体更具优势8,9。因此，引入光场，通过光、电协同调控阻变性能，将为实现RRAM器件微型化、集成化和多功能化开辟更高效的途径10。

柔性半导体兼具理想的电学和光电性能，对其光电应用的研究也较少。金属卤族钙钛矿(MHPs)材料的出现，给RRAM器件的光电调控功能提供了可能性。MHPs材料制备简单、延展性好，且具有光吸收系数大11、光致发光强12、带隙可调13、载流子迁移率高14和扩散距离长15等优异的光电性能，被广泛应用于太阳能电池16,17、光电探测器18,19、发光二极管20–24、场发射晶体管25、人工智能系统26等光电器件。MHPs材料优异的离子迁移性质为电荷传输提供了导电通道。自2015年Yoo等27首次报道MAPbI3-xClx具有双极阻变行为以来，基于MAPbI328–31、MAPbI3-xClx32,33等有机-无机杂化钙钛矿RRAM器件，由于具有柔性、多级存储、低能耗等优势备受关注13。但有机-无机杂化MHPs中有机阳离子不稳定性34导致相应的RRAM器件在外界条件(如光、湿、热、氧等)下性能较差和稳定性较低。相对而言，全无机钙钛矿呈现出良好的稳定性35，兼具混合离子和电子传导能力36，因而成为光电双控RRAM器件最理想的阻变介质材料之一。目前，MHPs基光电RRAM器件的阻变性能还处于探索阶段，相关的报道相对较少32,37–39。本课题组前期也报道了CsPbBr3复合氧化石墨烯(CsPbBr3量子点(QDs):GO)薄膜40以及云母基底上CsPbBr3薄膜41的光电双控阻变性能，然而基于全无机钙钛矿阻变机制还需要深入探讨。因此，本文基于高效全无机CsPbBr3QDs RRAM器件的光电调控阻变性能，深入开展了钙钛矿离子迁移阻变机理研究，对高密度存储器大规模应用具有重要的科学意义。

2 实验部分

2.1 CsPbBr3 QDs悬浮液的制备

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.9%)为溶剂，将0.1468 g PbBr2和0.0851 g CsBr溶解在10 mL DMF中，随后加入1 mL油酸(OA，纯度85%–95%)和0.5 mL油胺(OLA，纯度90%)搅拌均匀后得到前体溶液。取上述前体溶液1 mL滴入10 mL甲苯中，强力搅拌得到CsPbBr3QDs溶液；将其离心清洗后得到CsPbBr3QDs悬浮液。将所制得的CsPbBr3QDs悬浮液分别放在可见光与紫外光(激发波长405 nm)照射下，后者呈现明亮的绿色荧光(图1b)。

图1 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的制备与表征Fig.1 Preparation and characterization of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO devices.

2.2 阻变存储器件制备

采用低温旋涂法在氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，方块电阻~2.6 Ω)基底上制备CsPbBr3QDs薄膜。首先依次使用去离子水、工业酒精、丙酮及异丙醇对ITO/PET基底超声清洗并经臭氧处理20 min烘干后，将其吸附于匀胶机样品台上；然后用移液枪将制得的CsPbBr3QDs悬浮液均匀滴加到基底表面(见图1a I)，在2000 r∙min-1转速下旋涂30 s后，放置在80 °C的热盘上退火10 min，即可得到CsPbBr3QDs薄膜(见图1a II)。采用真空蒸镀法，将Ag通过孔径为200 μm的掩膜版沉积到上述制得的CsPbBr3QDs薄膜上形成Ag顶电极，得到Ag/CsPbBr3QDs/ITO RRAM器件(见图1a III)。由所得器件截面的SEM图像(见图1c)可见，CsPbBr3QDs薄膜的厚度约30 nm。

2.3 测试与表征

采用X射线衍射(XRD，Brook D8,German)表征晶体结构，其中CuKα辐射源波长λ= 0.15418 nm；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)和透射电子显微镜(TEM，Talos F200S，FEI)测试表面形貌与微观尺寸；使用原子力显微镜(AFM Prima，NT-MDT，Russia)测试表面粗糙度；紫外可见光吸收光谱(UV-Vis，3600 plus，日本，Hitachi U-4100)与荧光光谱仪(PL Edinburgh FS-5，English)表征光学吸收光谱与光致发光光谱；X射线光电子能谱(XPS，Sultra DLDAXI，激发源为Al靶)表征薄膜元素成分和化学态。使用2612A源表测试RRAM器件的暗态(Dark)和亮态(Light)的阻变性能。测试过程中，在Ag顶电极施加正或负偏压(正偏压为电流从顶电极流向底电极，负偏压则相反)、ITO底电极，电压扫描顺序为：0 →4 → 0 → -4 → 0 V，扫描步长为0.04 V，读取电压为0.04 V，限制电流为100 mA (防止器件被触发时永久性击穿)。采用太阳模拟器3A级(300 W氙气光源)作为光源，照射强度100 mW∙cm-2(AM1.5)。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌表征

图2a插图中展示室温下Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件可弯折照片，表明该器件具有良好的柔韧性。AFM图像(图2a)表明，所制备CsPbBr3QDs薄膜表面比较光滑，均方根粗糙度为~2 nm。由XRD图谱(见图2b)可见，15.26°、21.67°和30.72°处出现的典型衍射峰，分别对应立方相CsPbBr3QDs的(100)、(110)和(200)晶面42；表明CsPbBr3薄膜结晶良好。XRS图谱(图2c)中Cs 3d(738.4/724.4 eV)、Pb 4f(143.3/138.4 eV)及Br 3d(68.6 eV)典型特征峰43的出现也证实成功合成了CsPbBr3QDs材料。图2d所示为CsPbBr3QDs的TEM图像，可见CsPbBr3QDs晶粒尺寸大小较均匀，主要分布在8–16 nm范围内；从高分辨TEM晶格条纹图以及相应傅里叶变换图(图2e，f)可见，CsPbBr3QDs的晶面间距为0.29 nm，对应于立方CsPbBr3QDs的(200)晶面间距，符合上述XRD测试结果。图2g和图2h分别为CsPbBr3QDs薄膜的紫外可见光谱和相应的Tauc图，可见CsPbBr3QDs薄膜的截止波长和光学禁带宽度约为525 nm和2.33 eV44。PL图谱(图2i)显示CsPbBr3QDs薄膜在532 nm处出现较强的单一发射峰，具有极强的绿色荧光特性38，这与紫外可见数据(图2g，h)和样品照片(图1b)的测试结果是一致的。

图2 CsPbBr3 QDs薄膜的表征Fig.2 Characterisation of intrinsic properties of CsPbBr3 QDs.

光电调控阻变存储器性能研究。图3a所示为Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在暗态和亮态条件下的电流–电压(I–V)曲线。Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件初始态为HRS (OFF状态)，呈现出双极阻变特性。在暗态条件下，施加正偏压扫描(0 → 4 V)，器件于~3.32 V快速转换到LRS (ON状态)，这一器件写入过程为SET过程(写入电压为VSET)；施加反向偏压(-4 → 0 V)时，在扫描电压为~-3.32 V时，器件又从LRS转变为HRS，这一器件复位过程为RESET过程(复位电压为VRESET)。与暗态相比，在相同的扫描电压下，光照亮态下器件的阻变回滞窗口显著增大，VSET也明显降低(~2.88 V)，较暗态降低了约13.3%预示更高的开关比(ON/OFF比)和更低的能耗。为了进一步明确器件在光照亮态下的非易失性和存储能力，对比测试了其在暗、亮态的抗疲劳特性和保持特性。由图3b可见，经过500次循环后，器件在两种状态下也均未发生明显劣化。由图3c可见，在两种状态下，无论处于HRS或LRS，切断电源后器件均保持当前的电阻状态，保持时间超过5000 s，均具有良好的稳定性和非易失性存储特性。相较于暗态，光照亮态下ON/OFF比前者的~128 (暗态：HRS电阻≈ 1.1 ×106Ω，LRS电阻≈8.6 ×103Ω)显著增大至~3.2 × 103，提高了~24倍，说明光照触发提高了器件的灵敏度和存储能力43。综上可见，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件完全适用于光电双控非易失性存储器件。

图3 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的阻变性能Fig.3 RS characteristics of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device.

为了进一步探究阻变机制，对Ag/CsPbBr3/ITO器件在暗、亮态条件下正偏压方向LRS和HRS进行双对数(lgI–lgV)拟合，拟合结果见图3d。由图可见，在LRS时，两种状态下拟合曲线的斜率分别为0.9和1.07，均接近1，表明I∝V，传导均符合导电细丝机制。在HRS时，两种状态下的拟合曲线均可以分为两个阶段：当器件处于低压区域时(0 2)，符合空间电荷限制电流模型(SCLC)。由上可见，器件在暗态和亮态具有相同的传导机制，在LRS符合细丝机制，在HRS时由欧姆行为与SCLC机制共同主导。这说明光照下CsPbBr3QDs具有很好的稳定性。薄膜阻变层的陷阱密度(Nt)对阻变有重要影响，其可以按照公式(1)45计算，

式中，ε为CsPbBr3的介电常数(30)46，ε0为真空介电常数(8.85 × 10-12F∙m-1)，L为薄膜的厚度，e为基本电荷(1.60 × 10-19C)，VTFL分别为0.59 V (暗态)和0.45 V (亮态) (图3d)。计算可得，在暗、亮态条件下，薄膜Nt分别为~2.18 × 1018和~1.66 × 1018cm-3，后者较前者减小了~23.9%。这是由于光照条件下光生载流子的陷阱填充作用引起的45，LRS阻值的降低是源于阻变层Nt的降低。

为了确定器件在亮态条件下的可靠性，在Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件中随机选择36个存储单元，并在暗态和亮态条件下进行对比测试。图4a，c给出了两种条件下各存储单元的ON/OFF对比分布图，可见前者的ON/OFF比主要集中110–180之间，后者的ON/OFF增大至2.8 × 103–3.4 × 103，相较于暗态ON/OFF的提高幅度均在24倍以上，这与前面所得的结果是一致的。图4b，d给出了两种条件下各存储单元的VSET和VRESET对比分布图，可见亮态条件下的VSET(2.80–3.20 V)/VRESET(-2.80 –-3.20 V)较暗态条件下的VSET(3.00–3.40 V)/VRESET(-2.80 – -3.40 V)均有所降低。上述结果表明，暗、亮态下器件的ON/OFF和VSET、VRESET均没有随存储单元的改变而发生显著的变化；相较于暗态，在光照激发下，器件的ON/OFF比显著增大，VSET数值减小，说明器件的灵敏度提高，能耗降低，进一步证实了可用于光电双控阻变存储器。

图4 36个存储单元在(a)暗态和(c)亮态条件下的ON/OFF彩色分布图(右侧为颜色刻度条)，与(b)暗态和(d)亮态的VSET和VRESET分布图Fig.4 Resistances of 36 memory cells under (a) dark and (c) light conditions; the ON/OFF ratios are given by a color scale bar on the right; distributions of VSET and VRESET values under (b) dark and (d) light conditions.

3.2 机理分析

一方面，Br-离子具有较低的活化能(~0.58 eV)47，因此Br-离子迁移诱导形成的Br-空位导电通道被认为是CsPbBr3阻变的主要机制48；另一方面，采用活泼金属Ag作为电极时，其在正/负偏压作用下极易发生氧化还原反应(阳极：Ag → Ag++e-，阴极：Ag++ e-→ Ag)，致使阳极的Ag+离子(活化能~0.58 eV49)向阴极迁移形成Ag导电通道也是诱发阻变的来源50,51。鉴于上述两种离子的迁移活化能接近，因此，“双离子迁移”形成混合导电细丝是引起Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件阻变的主要原因。基于上述结果和分析，我们提出了相应的“双离子迁移”物理模型来解释Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻变行为。

在暗态条件下，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻变过程可分为四个阶段，见图5a。在初始态，CsPbBr3QDs薄膜内存在大量分散的Br-离子。在顶电极施加正偏压时，带负电的Br-离子向顶电极迁移48，在薄膜内留下大量Br-空位形成局部细丝；同时，位于顶电极的Ag被氧化成Ag+离子，向底电极迁移并在底电极被还原成Ag原子，逐渐堆积形成Ag金属细丝(图5a I)。由于上述两种局部细丝同时存在并随着偏压增大逐渐生长，当正偏压达到VSET时，两种细丝连接在一起，形成贯穿顶电极与底电极的混合导电通路，使器件从HRS转变到LRS(图5a II)。在反向偏压作用下，Br-离子回迁填充Br-空位，伴随Ag原子被氧化Ag+离子扩散(图5a III)，导电通路断裂，器件恢复到HRS (图5a IV)。

图5 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件在(a)暗态和(b)亮态条件下阻变机制示意图Fig.5 Schematic diagram of the RS mechanism of the Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device under(a) dark and (b) light illumination conditions.

在亮态条件下，光诱导使得CsPbBr3QDs薄膜层产生电子-空穴对32。在外加偏压作用下，电子-空穴对发生分离，分离的光生空穴被CsPbBr3QDs捕获，一方面形成局部内建电场加速了Br-和Ag+离子的迁移(见图5b)37,44；另一方面空穴与Br-离子发生结合(Br-+ h+→ Br)，导致更多Br-空位的生成48，上述均促进混合导电细丝的快速形成。因此，在较暗态更低的VSET触发下，器件从HRS变为LRS。同时，经光照激发作用，CsPbBr3QDs薄膜内Nt降低(见图3d)，光电流促进了LRS阻值的减小，因而提高了器件的ON/OFF比37。由上可见，光照激发对钙钛矿CsPbBr3QDs RRAM器件的性能有显著提升。

4 结论

本文采用低温旋涂法制备了基于全无机CsPbBr3QDs的RRAM器件,实现了光电对阻变性能的有效调控。在黑暗和光照条件下，器件均呈现良好的抗疲劳和保持特性；与暗态相比，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在光照下的ON/OFF比显著增大至3.2 × 103，较暗态增加了约24倍；VSET数值也降低了约13.3%。器件在暗、亮态具有相同的传导机制，在HRS时由欧姆行为与 SCLC机制主导，在LRS符合细丝机制，Br-和Ag+双离子迁移形成混合导电细丝的通断是阻变的主要来源。本工作为开发柔性光电调控RRAM器件提供了一种新的思路。